亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷基次膦酸鹽的用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及式(III)的亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷基次膦酸鹽的用途，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為尤其是H、C1－C18烷基、C6－C18芳基、C6－C18芳烷基、C6－C18烷基芳基，X為H、C1－C18烷基、C6－C18芳基、C6－C18芳烷基、C6－C18烷基芳基、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K和/或質(zhì)子化的氮堿。
【專(zhuān)利說(shuō)明】亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷基次膦酸鹽的用途
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年12月15日、申請(qǐng)?zhí)枮?00980137325.1、發(fā)明名稱(chēng)為
“利用乙塊制備亞乙基二烷基次勝酸、亞乙基二烷基次勝酸酷和亞乙基二烷基次勝酸鹽的方法，以及它們的用途”的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002]本發(fā)明涉及一種利用乙炔制備亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷基次膦酸鹽的方法，以及它們的用途。
[0003]亞乙基二次膦酸原則上是由現(xiàn)有技術(shù)已知的。如DE-A-19912920和WO-A-0157050所述的H-P(O) (OX)-[CH2CH2-P(O) (OX) ]nH型次膦酸，其中X為H、金屬或烷基，并且η大于I。這些次膦酸是低聚的或多聚的。它們通過(guò)產(chǎn)生調(diào)聚物的方法來(lái)制備，但這些方法無(wú)法有針對(duì)性地得到具有特定鏈長(zhǎng)的次膦酸。
[0004]有機(jī)次膦酸、其鹽和酯作為阻燃劑是已知的。如ΕΡ0699708Α1描述了阻燃聚酯模塑材料，其中阻燃聚酯模塑材料通過(guò)添加次膦酸或二次膦酸的鈣鹽或鋁鹽來(lái)配備耐燃性。上述鹽通過(guò)相應(yīng)的次膦酸與氫氧化鈣或氫氧化鋁反應(yīng)來(lái)獲得。
[0005]由于其高磷含量和其雙齒性，二次膦酸已被用作對(duì)聚酯非常有效的活性阻燃劑，例如對(duì)于紡織應(yīng)用。這特別適用于亞乙基雙(甲基次膦酸)，尤其是以其二醇酯的形式(DE2236037A1)。
[0006]亞乙基雙(甲基 次膦酸)的制備在技術(shù)上十分復(fù)雜，并且例如通過(guò)甲基亞膦酸二異丙酯的Arbuzov反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，所述甲基亞膦酸二異丙酯由甲基亞膦酰二氯通過(guò)與醇與二溴乙烷的反應(yīng)和隨后的酯裂解[P.Mastalerz, Rocziniki Chem38 (1964)，61-64頁(yè)])制得。
[0007]DE2302523A1描述了烷基亞膦酸酯與乙炔反應(yīng)，以及隨后的所生成的二酯與HCl發(fā)生裂解生成烷基氯。此處所用的烷基亞膦酸酯也由相應(yīng)的亞膦酰二鹵制備。
[0008]上述方法具有尤其是這樣的缺點(diǎn):它們作為最終步驟安排在技術(shù)上困難的相應(yīng)的酯的裂解，并且因此只有非常復(fù)雜地實(shí)施。此外，產(chǎn)生含鹵素的副產(chǎn)物，它們，如部分情況下還有上述原料本身，是有毒性的、可自燃的和/或腐蝕性的，也就是極不期望的。
[0009]迄今為止還沒(méi)有經(jīng)濟(jì)上和工業(yè)上可行的，而且能夠獲得高時(shí)空產(chǎn)率的制備亞乙基二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法。也沒(méi)有這樣的方法，其在沒(méi)有干擾性鹵素化合物作為反應(yīng)物的情況下是充分有效的，并且沒(méi)有這樣的方法，在所述方法中最終產(chǎn)物能夠輕易獲得或分離，或者在特定的反應(yīng)條件下(例如酯交換)也能能以有針對(duì)性的且令人期望的方式制得。
[0010]該問(wèn)題通過(guò)一種制備亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷
基次膦酸鹽的方法得以解決，其特征在于，a)使次膦酸源(I )
[0011]
【權(quán)利要求】
1.通過(guò)如下方法所制備的亞乙基二烷基次勝酸、亞乙基二烷基次勝酸酷和亞乙基二燒基次膦酸鹽作為用于進(jìn)一步合成的中間體，作為粘結(jié)劑，作為在環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹(shù)脂的硬化中的交聯(lián)劑或促進(jìn)劑，作為聚合物穩(wěn)定劑，作為植物保護(hù)劑，作為用于人和動(dòng)物的治療劑或治療劑中的添加劑，作為螯合劑，作為礦物油添加劑，作為抗蝕劑，在洗滌劑和清潔劑應(yīng)用中以及在電子應(yīng)用中的用途，所述方法包括 a)使次膦酸源(I)
2.權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，在步驟b)之后得到的亞乙基二烷基次膦酸、其鹽或酯(III)隨后在步驟 c)中與 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Fe、Zr、Zn、Ce、B1、Sr、Mn、L1、Na、K的金屬化合物 和/或質(zhì)子化的氮堿反應(yīng)生成這些金屬和/或含氮化合物相應(yīng)的亞乙基二烷基次勝酸鹽(III)。
3.權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，使在步驟a)之后得到的烷基亞膦酸、其鹽或酯(II )和/或在步驟b)之后得到的亞乙基二烷基次膦酸、其鹽或酯(III)和/或分別由此產(chǎn)生的反應(yīng)溶液與氧化烯烴或醇M-OH和/或M’ -OH發(fā)生酯化，并且使分別生成的烷基亞膦酸酯(II )和/或亞乙基二烷基次膦酸酯(III)經(jīng)歷進(jìn)一步的反應(yīng)步驟b)或C)。
4.權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途，其特征在于，C6- C18芳基，C6 - C18芳烷基和 C6 - C18 烷基芳基被 S03X2、-C (O) CH3> OH、CH2OH, CH3S03X2、PO3X2 > NH2, NO2, OCH3> SH 和 /或OC (O) CH3取代。
5.權(quán)利要求！至彳中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途’其特征在于，!?1、!?2、!?3、!?4、!?5、!?6、!?11、!?12、R13、R14相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基和/或苯基。
6.權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途，其特征在于，X為H、Ca、Mg、Al、Zn、T1、Mg、Ce、Fe、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、乙二醇、丙基乙二醇、丁基乙二醇、戊基乙二醇、己基乙二醇、烯丙基和/或甘油。
7.權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途，其特征在于，過(guò)渡金屬和/或過(guò)渡金屬化合物是源自第七和第八副族的那些。
8.權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途，其特征在于，過(guò)渡金屬和/或過(guò)渡金屬化合物是錯(cuò)，鎳、鈕、鉬和/或釕。
9.權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途，其特征在于，催化劑B是過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鋰、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)二硫酸鈉、過(guò)氧硼酸鉀、過(guò)乙酸、過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物和/或過(guò)二硫酸和/或是偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和/或2，2’ -偶氮雙(N，N’ - 二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽。
10.權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途，其特征在于，炔屬化合物(V)是乙炔、甲基乙炔、1-丁炔、1-己炔、2-己炔、1-辛炔、4-辛炔、1-丁炔-4-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、1-戊炔、苯乙炔和/或三甲基硅基乙炔。
11.權(quán)利要求1至10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途，其特征在于，通式M-OH的醇是直鏈或支鏈的、飽和以及不飽和的、具有C1 - C18碳鏈長(zhǎng)度的一元有機(jī)醇，通式M’ -OH的醇是直鏈或支鏈的、飽和以及不飽和的、具有C1 - C18碳鏈長(zhǎng)度的多元有機(jī)醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)中所限定的方法制備的亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸鹽和亞乙基二烷基次膦酸酯作為阻燃劑，特別是透明漆和發(fā)泡型防火涂料的阻燃劑，用于木材和其它含纖維素產(chǎn)品的阻燃劑，作為聚合物的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性阻燃劑，用于制備阻燃聚合物模塑材料，用于制備阻燃聚合物成型體和/或用于通過(guò)浸潰為聚酯和纖維素純織物和混紡織物進(jìn)行阻燃性上漿的用途。
13.阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料，其含有0.5~45重量％的如權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)中所限定的方法制備的亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸鹽或亞乙基二烷基次膦酸酯，0.5~99重量％的熱塑性或熱固性聚合物或它們的混合物，O~55重量％的添加劑和O~55重量％的填料或增強(qiáng)材料，其中，各組分之和為100重量％。
14.阻燃熱塑性或熱固性聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲和聚合物纖維，其含有0.5~45重量％的如權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)中所限定的方法制備的亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸鹽或亞乙基二烷基次膦酸酯，0.5~99重量％的熱塑性或熱固性聚合物或它們的混合物，O~55重量％的添加劑和O~55重量％的填料或增強(qiáng)材料，其中，各組分之和為100重量％。
15.亞乙基二烷基次勝酸、亞乙基二烷基次勝酸酷和亞乙基二烷基次勝酸鹽作為阻燃劑的用途，用于針對(duì)電子應(yīng)用的環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹(shù)脂的制備或硬化。
16.權(quán)利要求15所述的亞乙基二烷基次勝酸、亞乙基二烷基次勝酸鹽和亞乙基二烷基次膦酸酯作為阻燃劑的用途，其 特征在于，環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹(shù)脂以聚合物成型體的形式存在。
17.權(quán)利要求15或16所述的亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸鹽和亞乙基二烷基次膦酸酯作為阻燃劑的用途，其特征在于，所述聚合物成型體進(jìn)一步包括固化劑、UV穩(wěn)定劑、增韌劑和/或其它添加劑。
18.權(quán)利要求15至17中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述式(III)的亞乙基二烷基次膦酸相應(yīng)于
19.權(quán)利要求15至18中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述的亞乙基二烷基次膦酸是亞乙基二乙基次膦酸。
20.阻燃熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲或聚合物纖維，其含有0.5~45重量％的亞乙基二烷基次膦酸，0.5~99重量％的熱固性聚合物，O~55重量％的添加劑和O~55重量％的填料或增強(qiáng)材料，其中，各組分之和為100重量％。
21.阻燃熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲或聚合物纖維，其含有0.5~45重量％的亞乙基二烷基次膦酸，0.5~98重量％的熱固性聚合物，0.5~55重量％的添加劑和0.5~55 重量％的填料或增強(qiáng)材料，其中，各組分之和為100重量％。
【文檔編號(hào)】C09D5/18GK103724372SQ201310524245
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2008年12月18日
【發(fā)明者】M·希爾, W·克勞瑟, M·西肯 申請(qǐng)人:科萊恩金融(Bvi)有限公司