一種雙烷基次膦酸類化合物或其鹽及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法，尤其涉及一種雙烷基次膦酸類化合物或其鹽 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土的分離目前最為廣泛的應有是溶劑萃取，而稀土萃取劑中目前應用最為廣泛 的溶劑是萃取劑2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯（P507)，其具有優(yōu)良的萃取性能和分離 系數(shù)，但是P507存在反萃酸度高，萃取過程也產(chǎn)生的廢棄物污染環(huán)境等問題。
[0003] 雙烷基次膦酸由于其pKa較高，其具有反萃酸度較低的優(yōu)勢。目前合成雙烷基 次膦酸的方法主要有以下幾種：1)格氏試劑法，由鹵代烷烴制備格氏試劑與亞磷酸二乙酯 (或者亞磷酸二丁酯）進行反應之后進行氧化制得；2)烯烴的自由基加成，一般采用次亞磷 酸鈉和烯烴在引發(fā)劑的存在下，進行自由基加成制得。這兩種方法都不能直接從鹵代烷 烴直接制備雙烷基次膦酸，方法一的格氏試劑法首先得制備格氏試劑，這種方法具有一定 的危險性，且放大實施不方便；方法二中的自由基加成，也需要制備烯烴，且需要加入較多 或者分批加入引發(fā)劑，這樣反應時間長，成本也較高。二_(2, 4, 4-三甲基戊基）次膦酸 (Cyanex272)是美國氰特公司生產(chǎn)的一種雙烷基次膦酸萃取劑，作為鎳鈷分離已經(jīng)獲得廣 泛的應用，對中重稀土元素的分離具有很好的分離因數(shù)。其合成是用二異丁烯與PH3，加入 引發(fā)劑在一定溫度和壓力下發(fā)生自由基加成反應，再通過H202在酸性條件下進行氧化水 解，得到約85%的產(chǎn)物。該方法步驟多，原料PH3S劇毒物，反應需要酸性條件，因此對設備 要求高，且產(chǎn)品中常常伴有其它副產(chǎn)物，影響萃取劑的萃取性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述現(xiàn)有存在的技術(shù)問題和不足，本發(fā)明提供了一種反應步驟短、條件 溫和、副反應少、反應過程更加環(huán)保的方法來制備雙烷基次膦酸類化合物或其鹽，具體發(fā)明 技術(shù)方案如下： 一種雙烷基次膦酸類化合物或其鹽，其雙烷基次膦酸類化合物或其鹽的通式為如式I所述：
【主權(quán)項】
1. 一種雙烷基次膦酸類化合物或其鹽，其雙烷基次膦酸類化合物或其鹽的通式為如式 I所述：
其中R1為氫、取代或者未被取代的C1-C2tl的烷基、取代或者未被取代的C 5-C8的環(huán)烷基、 取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的芐基； R2為取代或者未被取代C ^C2tl的烷基、取代或者未被取代的C 5-(：8的環(huán)烷基、取代或未 被取代的芳基、取代或未被取代的芐基； M為H、堿金屬離子、堿土金屬離子或者銨根離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙烷基次膦酸類化合物或其鹽，其特征在于：所述R1和R2中， 所述的取代是指被下列一個或多個取代基取代=C 1-C4的烷基、C 3-C1(l的環(huán)烷基、鹵素、酯基、 烷氧基。
3. -種雙烷基次膦酸類化合物或其鹽的制備方法，其特征在于：包括如下步驟一； 將下式A所示的化合物與下式B所示的化合物在催化劑PdL n、堿、惰性溶劑存在的條件 下，在氮氣的保護下、加熱溫度為80-180°C條件下反應10-30 h，進行如下所示的交叉耦聯(lián) 反應得到雙烷基次膦酸類化合物或其鹽的步驟；
其中R1為氫、取代或者未被取代的C1-C2tl的烷基、取代或者未被取代的C 5-C8的環(huán)烷基、 取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的芐基； R2為取代或者未被取代的C ^C2tl的烷基、取代或者未被取代的C 5-(：8的環(huán)烷基、取代或 未被取代的芳基、取代或未被取代的芐基； M為H、堿金屬離子、堿土金屬離子或者銨根離子； B中X為鹵素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：還包括如下步驟； 步驟二：對上述步驟一得到的產(chǎn)物進行PNMR檢測反應的步驟； 步驟三：將上述步驟二所得反應液經(jīng)過過濾、加適量水、酸化，有機溶劑萃取得到有機 層的步驟； 步驟四：將步驟三得到有機層進行干燥、過濾、減壓去除溶劑的步驟。
5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述所使用的催化劑PdL n,其中L為 1，r-雙（二苯基膦）二茂鐵（dppf )、4, 5-雙二苯基膦-9, 9-二甲基氧雜蒽（xantphos)、聚 合物（p〇lymer)、4, 6-二（二苯基膦）吩嘆（nixantphos)、醋酸根（Ac(T)，所述的式B中所示 的鹵素X為氯或溴或碘，所述的堿為有機堿或無機堿，所述的堿為二異丙基乙基胺（DIPA)、 三乙胺（Et 3N)、吡啶、乙二胺、哌啶、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、醋酸鈉中的其中一種，所述的 惰性溶劑為C5-C 2tl的烷烴類溶劑、C 5-C2(l的環(huán)烷烴類溶劑、C 2-C1(l的酯類溶劑、C 2-C1(l的醚類 溶劑、C6-C2tl的芳基類溶劑、C 2-C1(l的醇類溶劑和C 2-C1(l酰胺類溶劑中的一種或多種，反應的 溫度為100_130°C ;所述的反應的時間為18-24 h，所述的如式B所示的化合物與如式A所 示的化合物的摩爾比為大于或等于1.0,所述的催化劑PdLn的用量與如式A所示的化合物 的摩爾比為0.01-0. 1，所述的堿的用量與如式A所示的化合物的摩爾比為大于或等于1。
6. 如權(quán)利要3所述的制備方法，其特征在于，所述的C4-Cltl的烷基為3, 3-二甲基丁基、 2, 4, 4-三甲基戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基其中的一種。
7. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述步驟三為將步驟二所得反應液過 濾、加水、酸化、乙酸乙酯萃取水相多次，得有機層的步驟，所述使用的酸溶液為質(zhì)量分數(shù)為 10%-30%的硫酸、質(zhì)量分數(shù)為10%-30%鹽酸、醋酸、檸檬酸其中的一種或多種。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述得到有機層之后，將有機層水洗 至中性、食鹽水洗、干燥、減壓去除溶劑。
9. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述使用的酸溶液為質(zhì)量分數(shù) 10%-20%的鹽酸、10%-30%的硫酸。
10. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：將步驟四得到的雙烷基次膦酸類化 合物或其鹽粗產(chǎn)品經(jīng)過重結(jié)晶、減壓蒸餾、柱層析。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙烷基次膦酸類化合物或其鹽的制備方法，其包含下列步驟：將式A所示的化合物與式B所示的化合物在催化劑PdLn、堿、惰性溶劑存在的條件下，在氮氣的保護下、加熱溫度為80-180℃條件下反應10-30h，然后進行PNMR檢測反應；然后經(jīng)過過濾、加適量水、酸化，有機溶劑萃取得到有機層；然后將得到有機層進行干燥、過濾、減壓去除溶劑的步驟，本發(fā)明的制備方法簡便新穎，直接以鹵代物為原料，同時減少了副反應的發(fā)生與副產(chǎn)物的生成，產(chǎn)物的純度高，制備方法簡單，可操作性強，值得推廣。
【IPC分類】C22B3-38, C07F9-30
【公開號】CN104817589
【申請?zhí)枴緾N201510176758
【發(fā)明人】余小康, 朱兆江
【申請人】江西華萃新材料有限公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年4月15日