用于生產烷基銦化合物的方法及其用圖
【專利說明】用于生產烷基銦化合物的方法及其用途
[0001] 本發(fā)明提供了一種用于以高產率并且以高選擇性和純度制備由通式R2InCl表征 的二烷基銦氯化物（以下又稱為化合物(A))的方法。
[0002] 根據本發(fā)明制備的二烷基銦氯化物也因其高純度和產率而特別適合于根據需要 制備含銦前體，優(yōu)選地具有通式R3In(以下又稱為化合物(B) )SR2InR'（以下又稱為化合物 (C))的那些。由化合物(A)以高產率并且以高純度可獲得的這些含銦前體因為其高純度而 特別適合于金屬-有機化學氣相沉積法(MOCVD)或金屬-有機化學氣相外延法(MOVPE)。
[0003] 在術語"方法"是根據本發(fā)明使用的情況下，這始終意謂用于制備該化合物(A)的 方法和隨后用于制備含銦前體，優(yōu)選地化合物(B)或(C)的可任選的方法。 現有技術
[0004] 現有技術描述了用于制備典型地被用作MOCVD方法的有機金屬前體(即，其起始物 質，以下簡稱為"前體起始物質"）的多種化合物的不同方法。
[0005] 在本發(fā)明的上下文中，"前體起始物質"是可以經由另外的反應步驟轉化成實際有 機金屬前體，這些前體然后可以直接地用于MOCVD或MOVPE方法中的那些（簡稱為"前體"或 "含銦前體"）。此處有利的是，通過自身以高選擇性和產率可獲得的那些前體起始物質來提 供此類前體起始物質或前體。此外，提供以一種簡單的方式并且以高純度可制備并且可以 是可分離的并具有足夠儲存穩(wěn)定性以能夠根據需要非常迅速地制備高純度前體用于MOCVD 或MOVPE方法的前體起始物質可以是非常有利的。這些MOCVD或MOVPE方法尤其被用于生產 適于如太陽能電池或LED等光電子應用的膜，這些應用典型地要求所用特定前體具有超高 純度并且不存在或存在僅非常小的比例的含氧雜質。
[0006] 舉例來說，存在許多用于制備例如含銦、含鎵或者含鋁前體或相應的前體起始物 質的不同的已知方法。然而，對應的方法條件未必是可轉移的，或無法無變化地進行轉移。 應當考慮的是，元素鋁、鎵及銦已展現出不同的化學特性，該特性常常使得需要一種特別定 制的工藝方案來生產對應的前體。
[0007] 現有技術中已知的用于制備含銦前體或前體起始物質的方法經常在以慣常使用 所要求的純度和量進行制備方面碰到相當大的困難。舉例來說，由含銦前體通過MOCVD或 MOVPE生產的半導體層的電性質可能因這些前體或前體起始物質中的雜質而明顯地削弱。 另外地，許多的制備方法是非常耗時的。此外，常常僅達到較低產率，并且反應步驟常常以 一種降低的選擇性為特征。由于在已知的用于制備含銦前體或前體起始物質的制備方法中 還使用了有機溶劑，故這些方法通常成本高并且不是非常環(huán)境友好的，并且通常在中間物 和終產物中伴隨溶劑殘留，這又明顯地限制了其使用或需要一種高成本并且不便利的純 化。
[0008] DE 37 42 525 Al涉及一種用于制備如三甲基銦等烷基金屬的方法，并且描述了 由四甲基銦酸鋰作為前體起始物質通過與三氯化銦在一種有機溶劑中反應來進行的一種 制備方法。獲得了包含三甲基銦的一種混合物，并且該混合物隨后仍需分離并純化。甚至在 純化之后，所報導的產率僅為理論值的82%。該制備方法還以超過24小時的一種相對較高 的方法持續(xù)時間為特征。
[0009] EP 0 372 138 Al描述了一種用于制備有機金屬化合物的方法，通過該方法，經由 一種非揮發(fā)性前體起始物質（該起始物質可以例如為四甲基銦酸鋰)也可獲得三烷基銦化 合物。由三氯化銦進行的四甲基銦酸鋰的制備是在乙醚中發(fā)生的，其中添加了甲基鋰，這使 得該方法的總成本極高。使四甲基銦酸鋰與三氯化銦反應以得到三甲基銦，該三甲基銦隨 后仍需純化。未給出有關實際產率的數字。另外，所描述的方法成本極高并且不便利，一個 原因是眾多的分離和純化步驟。
[0010] 蓋納利(Gynane)等描述了銦與烷基溴化物和烷基碘化物反應以得到倍半鹵化物 (蓋納利M · J · S · (Gynane，M · J · S ·)，沃特沃斯L · G · (Waterworth，L · G ·)及沃羅I · J ·， (Worrall，I .J.)，《有機金屬化學雜志》（J.Organometal .Chem.)，40,1972)。另一個公開也 描述了單溴化銦或單碘化銦與烷基碘化物或烷基溴化物反應以得到烷基銦二鹵化物，但要 求非常長的反應時間(蓋納利M.J.S.，沃特沃斯L.G.及沃羅I.J.，《有機金屬化學雜志》，43， 1972) 〇
[0011] US 5,663,390涉及通過一種烷基氯化物與金屬元素在作為反應加速劑的H2存在 下反應來制備烷基金屬氯化物。然而，H 2是不利的；更確切地說，所描述的方法非常復雜并 且該轉化僅為不完全的。同時，US 5,663,390旨在制備二甲基銦氯化合物或甲基銦二氯化 物，這取決于反應時間。獲得純二甲基銦氯化物或純甲基銦二氯化物作為反應產物和潛在 的前體起始物質。該反應總體上是非常不便利的并且成本高，并因此不適合于工業(yè)規(guī)模。
[0012] 問題
[0013] 本發(fā)明所解決的問題是提供一種方法，該方法與一種簡單并且快速的工藝方案組 合，能夠根據需要廉價地制備適合于含銦前體的前體起始物質。該方法還能夠以高產率和 高純度制備這些化合物。另外地，這些前體起始物質應當是以一種簡單的方式可分離的并 且具有足夠的儲存穩(wěn)定性。
[0014]此外，從該起始物質可獲得的含銦前體將實質上不含氧雜質，并且將是從該起始 物質開始，以高產率并且以高選擇性和純度可獲得的。結果是，可獲得的這些含銦前體將特 別適于MOCVD方法，這些方法在每一情形中需要高純度有機金屬化合物來生產半導體層。
[0015] 另外地，該方法是以一種較低環(huán)境污染水平并且以較低資源強度可進行的。
[0016] 解決方法
[0017] 由本發(fā)明的解決的問題是通過權利要求的主題內容和以下本發(fā)明的簡要說明來 解決的。
[0018] 發(fā)明簡要說明
[0019] 1.用于制備具有以下通式的化合物(A)的方法：
[0020] R2InCl
[0021] 包括以下反應步驟
[0022] al)使一種銦供體與一種烷基供體反應以形成該化合物(A)，該烷基供體為烷基鋁 倍半氯化物(RsAl2Cl 3)，并且該銦供體為三氯化銦（InCl3)，
[0023] a2)并且任選地從該反應混合物中分離出化合物(A);
[0024] 2.其中R為一個具有1到4個碳原子的烷基。該烷基可以為分支或未分支，優(yōu)選未分 支的。根據前述條目之一所述的方法，其中R為甲基或乙基。
[0025] 3.根據前述條目之一所述的方法，其中R為甲基。
[0026] 4.根據前述條目之一所述的方法，其中在反應步驟al)中還添加了一種輔助堿，該 輔助堿包含周期表第1、2或13(IA、IIA或IIIA)族的一種金屬的至少一種鹵化物。
[0027] 5.根據條目4所述的方法，其中該輔助堿包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁或其混合物。
[0028] 6.根據條目4所述的方法，其中該輔助堿是氯化鈉與氯化鉀的一種混合物，并且其 中氯化鈉比氯化鉀的摩爾比介于6:3與8:3之間。
[0029] 7 .根據條目4或5所述的方法，其中該輔助堿是氯化鋁、氯化鈉與氯化鉀的一種混 合物，并且其中氯化鋁比氯化鈉比氯化鉀的摩爾比為45到55:30到40:10到20。
[0030] 8.根據條目4到7中任一項所述的方法，其中在反應步驟al)中每當量銦供體使用 了0.8到2.5當量的輔助堿。
[0031] 9.根據前述條目中至少一項所述的方法，其中在反應步驟al)中每當量銦供體使 用了介于0.6與2當量之間的烷基供體。
[0032] 10.根據前述條目中至少一項所述的方法，其中在反應步驟al)中最初將該銦供體 裝入反應容器中，并且然后添加該烷基供體。
[0033] 11.根據條目10所述的方法，其中在反應步驟al)中最初裝入包含銦供體和一種輔 助堿的一種混合物，并且然后將烷基供體添加到這一混合物中，所述輔助堿包含周期表第 1、2或13(IA、IIA或IIIA)族的一種金屬的至少一種鹵化物。
[0034] 12.根據前述條目中任一項所述的方法，其中該方法包括化合物(A)的分離作為步 驟a2)，并且其中該分離包括揮發(fā)性成分從該反應容器中存在的該反應混合物分離以及化 合物(A)從該反應混合物升華。
[0035] 13.根據前述條目中任一項所述的方法，其中反應步驟al)是在不存在下有機溶劑 的情況下進行的。
[0036] 14.根據條目1到13中任一項所述的方法，其中化合物(A)的產率為至少79%。
[0037] 15.根據條目1到14中任一項所述的方法，其中化合物(A)的純度為至少95%。
[0038] 16.用于制備具有化學式R3In的三烷基銦的方法，包括以下反應步驟：
[0039]-制備出具有化學式R2InCl的二烷基銦氯化物，即化合物(A);
[0040] bl)使化合物(A)與一種烷基鋰反應以形成四烷基銦酸鋰(LiInR4),并且從該反應 混合物中分離出Li InR4，并且
[0041] b2)使LiInR4與一種氯化銦組分反應以獲得一種具有以下通式的化合物(B):
[0042] R3In
[0043]其中R是如條目1、2或3中所定義。
[0044] 17.根據條目16所述的方法，其中該氯化銦組分具有以下通式：
[0045] RaInbClc
[0046] 其中a為選自0、1、2及3的一個數，并且b為選自1和2的一個數，并且c為選自1、2及3 的一個數，并且其中a+b+c = 4或4的一個倍數，并且其中R是如條目1、2或3中所定義。
[0047] 18 .根據條目16和17中任一項所述的方法，其中該氯化銦組分選自R 21 n C1、 R3In2Cl3JInCl2 及 InCl3。
[0048] 19.根據條目16到18中任一項所述的方法，其中化合物(B)的產率超過90%。
[0049] 20.根據條目16到19中任一項所述的方法，其中化合物⑶的純度為至少99%。
[0050] 21.根據條目1到15中任一項所述的方法，包括以下另外的反應步驟：
[0051] c)使化合物(A)與一種烷化劑反應以形成具有以下通式的化合物(C):
[0052] R2InR'
[0053]其中R'為選自下組的一個親核基團，該組由以下各項組成:分支、未分支、被取代 或未被取代的烷基，被取代或未被取代的芳基，并且其中R是如以上所定義。
[0054] 22.根據條目21所述的方法，其中該烷化劑選自R'MgX、R' Li及R' 3A1。
[0055] 23.根據條目21和22中任一項所述的方法，其中R為甲基，并且其中R'為一個Me2N- (CH2)3-基團。
[0056] 24.根據條目1所述的化合物(A)的用途，用于制備根據條目16所述的化合物(B)。
[0057] 25.根據條目1所述的化合物(A)的用途，用于制備根據條目21所述的化合物(C)。
[0058] 26.由根據條目16到20中任一項所述的方法制備的化合物(B)的用途，作為用于金 屬-有機化學氣相沉積法(MOCVD)或金屬-有機氣相外延法(MOVPE)的一種前體。
[0059] 27.由根據條目21到23中任一項所述的方法制備的化合物(C)的用途，作為用于金 屬-有機化學氣相沉積法(MOCVD)或金屬-有機氣相外延法(MOVPE)的一種前體。
[0060] 28.由根據條目1到15中任一項所述的方法制備的化合物(A)。
[0061 ] 29.由根據條目16到20中任一項所述的方法制備的化合物(B)。
[0062] 30.由根據條目21到23中任一項所述的方法制備的化合物(C