液態(tài)第Ⅲ族金屬的三烷基化合物的純化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于元素周期表第III族金屬化合物制備的技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，本發(fā)明涉及一種液態(tài)第III族金屬的三烷基化合物的純化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高純?nèi)谆壍冉饘儆袡C化合物廣泛應(yīng)用于生長銦鎵磷(InGaP)、銦鎵砷氮(InGaAsN)、銦鎵砷(InGaAs)等化合物半導(dǎo)體薄膜材料。是金屬有機化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)、化學(xué)束外延(CBE)過程中生長光電子材料的最重要、也是目前用量最大的原料。
[0003]在室溫下高純的三甲基鎵等液態(tài)MO源系列物為液體，通過將該源封裝鋼瓶來完成運輸與使用。當用于MOCVD時，通過控制鋼瓶溫度，使其蒸汽壓達到一定數(shù)值，然后再通過持續(xù)流動的載氣，將其使用溫度下氣-固平衡狀態(tài)氣相中的三甲基鎵等液態(tài)MO源系列物帶入MOCVD或CBE生長系統(tǒng)。
[0004]三甲基鎵等液態(tài)MO源系列物的制備方法較多，但能運用到工業(yè)化的方法很少。以三甲基鎵舉例常見的方法即采用工業(yè)三甲基鋁與三氯化鎵進行烷基交換反應(yīng)，但存在一下缺點:1、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高，有大量副產(chǎn)物產(chǎn)生；2、原材料成本高，作為工業(yè)化制備路線，三甲基鋁價格較高，而三氯化鎵則價格更顯昂貴，因此生產(chǎn)成本極高；3、原料易燃，存在安全隱患，三甲基鋁對空氣、水汽非常敏感，遇空氣自然，遇水爆炸，使用時灌裝、轉(zhuǎn)移反應(yīng)等過程存在安全隱患。
[0005]高純液態(tài)MO源產(chǎn)品由于其本身的特性，使得其與反應(yīng)溶劑很難分離，現(xiàn)有方式是選用醚類等配位劑進行配位，然后在升溫及真空條件下除去低沸點溶劑，然后再高溫真空條件下解配得到粗品，然后經(jīng)過精餾再得到高純產(chǎn)品。大部分配位劑都屬于大分子高沸點液態(tài)，且粘度較高，小分子低沸點雜質(zhì)容易被包裹在大分子高沸點配位劑里面，不容易被除盡，從而影響液態(tài)MO源系列物純度。另一方面現(xiàn)有技術(shù)為保證液態(tài)MO源系列物的純度，會選擇放棄一部分液態(tài)MO源系列物，讓其隨低沸點雜質(zhì)一并被帶出，但是由于液態(tài)MO源系列物本身特性，導(dǎo)致這一部工作的危險性較大，不易操作，難度較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種液態(tài)第III族金屬的三烷基化合物的純化方法及其制備方法。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0008]一種液態(tài)第III族金屬的三烷基化合物的純化方法，其特征在于:所述純化方法包括采用第一層析柱對待純化的液態(tài)第III族金屬的三烷基化合物進行純化操作，并且所述第一層析柱采用的固定相為表面修飾的二氧化硅，所述表面修飾的二氧化硅為表面接枝有三正辛胺的二氧化硅。
[0009]其中，所述液態(tài)第III族金屬的三烷基化合物為三甲基鎵、三乙基鎵或三甲基銦。
[0010]其中，所述待純化的液態(tài)第III族金屬的三烷基化合物的純度為95.0wt%以上，例如為 99.0wt % ο
[0011]其中，所述表面修飾的二氧化硅通過以下方法制備得到:首先利用氨基硅烷對二氧化硅進行表面處理，然后再接枝三正辛胺。
[0012]其中，所述表面修飾的二氧化硅通過以下方法制備得到:將二氧化硅粉分散于酸性溶液中，在60?70°C攪拌10?20h，冷卻至40?60°C，加入氨基硅烷繼續(xù)攪拌10?20h，然后加入三正辛胺，攪拌4?8h，過濾即可得到表面修飾的二氧化硅。
[0013]其中，所述二氧化硅粉、氨基硅烷以及三正辛胺的質(zhì)量比為:100:3?6:8?12。
[0014]其中，所述氨基硅烷選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或Ν-β (氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一種，優(yōu)選為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0015]其中，所述二氧化硅的粒徑為100?2500目。
[0016]其中，所述純化操作的步驟如下:(I)把待純化的液態(tài)第III族金屬的三烷基化合物倒入固定相為二氧化硅的第二層析柱中，依靠重力自然下流，待液體流完，收集溶液；(2)將步驟(I)收集的溶液倒入固定相為表面修飾的二氧化硅的第一層析柱中，依靠重力自然下流，待液體流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入固定相為表面修飾的二氧化硅的第一層析柱中，重復(fù)操作2?5次；(3)對經(jīng)過步驟(2)處理后的第一層析柱進行加熱解配，并在層析柱底部抽真空收集即可得到純化的液態(tài)第III族金屬的三烷基化合物。
[0017]其中，步驟(3)中，加熱解配的溫度為80?120°C。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的液態(tài)第III族金屬的三烷基化合物的純化方法具有以下有益效果:
[0019]本發(fā)明的純化方法結(jié)合了固液分離的手段，將特定的配位劑負載在二氧化硅上，不僅配位劑也更加穩(wěn)定，而且也進一步提高了純化效果，對于純度為99.0%的原料可以得到純度達到6N(即99.9999% )的純化產(chǎn)品。
【具體實施方式】
[0020]以下將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所述的液態(tài)第III族金屬的三烷基化合物的純化方法做進一步的闡述，以對本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思及其效果做出更完整的說明。
[0021]實施例1
[0022]將10g粒徑為400目的娃膠粉分散于濃度為0.lmol/L的鹽酸水溶液中，在60?70°C攪拌10?20h，冷卻至40°C，加入5g γ -氨丙基三乙氧基硅烷繼續(xù)攪拌10?20h，然后加入1g三正辛胺，攪拌4?8h，過濾后即可得到表面修飾的二氧化硅。將得到的表面修飾的二氧化硅裝入層析柱(內(nèi)徑為1mm)中，加壓保證填充均勻，然后加入正己烷進行沖洗，沖洗干凈后即可得到第一層析柱。
[0023]將10g粒徑為400目的硅膠粉裝入層析柱(內(nèi)徑為1mm)中，加壓保證填充均勻，即可得到第二層析柱。
[0024]實施例2
[0025]以CH3MgX和InX3 (X為I或Br)為原料，以乙醚為溶劑，制備得到純度為99.0%的三甲基銦。以該三甲基銦作為待提純的粗料進行包括以下步驟的提純操作。
[0026]步驟1:把該三甲基銦倒入實施例1制備的第二層析柱中，依靠重力自然下流，待液體流完，收集溶液。
[0027]步驟2:將步驟I收集的溶液全部倒入實施例1制備的第一層析柱中，依靠重力自然下流，待液體流完收集溶液；再把收集的溶液全部倒入該第一層析柱中，重復(fù)步驟2的前述操作3次；
[0028]步驟3:對經(jīng)過步驟(2)處理后的第一層析柱進行加熱解配，加熱溫度為100°C，并在層析柱底部以真空泵抽真空為動力，收集解配的三甲基銦可得到約19.2g三甲基銦。
[0029]對步驟3得到的三甲基銦進行ICP-OES和NMR分析，可以確認收集到的三甲基銦的純度為 99.9999% (6N)。
[0030]實施例3
[0031]以CH3MgX和InX3(X為I或Br)為原料，以甲基四氫呋喃為溶劑，制備得到純度為99.0%的三甲基銦。以該三甲基銦作為待提純的粗料進行包括以下步驟的提純操作。
[0032]步驟1:把該三甲基銦倒入實施例1制備的第二層析柱中，依靠重力自然下流，待液體流完，收集溶液。
[0033]步驟2:將步驟I收集的溶液全部倒入實施例1制備的第一層析柱中，依靠重力自然下流，待液體流完收集溶液；再把收集的溶液全部倒入該第一層析柱中，重復(fù)步驟2的前述操作3次；
[0034]步驟3:對經(jīng)過步驟(2)處理后的第一層析柱進行加熱解配，加熱溫度為120°C，并在層析柱底部以真空泵抽真空為動力，收集解配的三甲基銦可得到約19.2g三甲基銦。
[0035]對步驟3得到的三甲基銦進行ICP-OES和NMR分析，可以確認收集到的三甲基銦的純度為 99.9999% (6N)。
[0036]實施例4
[0037]以CH3MgX和GaX3 (X為I或Br)為原料，以乙醚為溶劑，制備得到純度為99.0 %的三甲基鎵。以該三甲基鎵作為待提純的粗料進行包括以下步驟的提純操作。
[0038]步驟1:把該三甲基鎵倒入實