專(zhuān)利名稱(chēng)：：磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜的制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及分子印跡技術(shù)。具體涉及一種磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：磺酰脲類(lèi)除草劑是近三十年來(lái)開(kāi)發(fā)的一類(lèi)高效除草劑，廣泛應(yīng)用于禾谷作物防治闊葉雜草及某些禾本科雜草。這類(lèi)除草劑具有高活性和高選捐，性，一些品種殘效期較長(zhǎng)，其在土壤中少量的殘留即可對(duì)后在敏感作物產(chǎn)生藥害。因此，對(duì)磺酰脲類(lèi)除草劑殘留的提取、分離和有效檢測(cè)極為重要。分子印跡技術(shù)(MolecularImprintingTechnique)、氣相色譜、高效液相色譜、生物檢測(cè)、化學(xué)檢測(cè)或它們的聯(lián)用技術(shù)得到了不同程度的應(yīng)用對(duì)此歐曉明的"磺酰脲類(lèi)除草劑殘留檢測(cè)分析研究新進(jìn)展"(《橫^論工WA7沐》2006，36(1):1_6))中有所描述。其中，分子印跡技術(shù)具有獨(dú)特的預(yù)定性、識(shí)別性和實(shí)用性，在農(nóng)藥殘留的分離和檢測(cè)中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，對(duì)此張慧婷，葉貴標(biāo)，李文明，潘杣平在"分子印跡傳感器技術(shù)在農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用"(《^秀夢(mèng)夢(mèng)孩》，2006,8(1):8-13)中有所描述。分子印跡技術(shù)的重要基礎(chǔ)在于印跡分子與功能單體之間的相互作用。目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)專(zhuān)利集中于基于氬4泉作用的分子印跡聚合物材料的制備方法及其應(yīng)用，如乂>開(kāi)號(hào)為1263777C、CN200410049648.4和CN200510003610.8的專(zhuān)利文獻(xiàn)中。但是，單一的氫鍵作用存在選擇性不高和在水相中識(shí)別能力降低甚至喪失的問(wèn)題。此外，由于磺酰脲類(lèi)除草劑分子較大，在高度交聯(lián)分子印跡聚合物內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，難以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用中傳質(zhì)速度和吸附容量的要求。由此可見(jiàn)，目前采用常規(guī)交聯(lián)聚合方法制備的基于氫鍵作用的分子印跡聚合物材料在檢測(cè)磺酰脲類(lèi)除草劑殘留應(yīng)用中存在很多不足之處。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜的制備方法，得到的分子印跡超細(xì)纖維膜對(duì)環(huán)境樣本中磺酰脲類(lèi)除草劑分子具有高效識(shí)別和高通量分離能力。一種磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜的制備方法，包括如下步驟(1)將丙烯腈(AN)、烯基金屬卟啉、輔助功能單體、引發(fā)劑和溶劑混合；氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度60~80°C,聚合反應(yīng)時(shí)間為6~24小時(shí)；所述烯基金屬卟啉優(yōu)選四苯基鋅卟啉曱基丙烯酸酯(MMAZnTPP,見(jiàn)結(jié)構(gòu)式(I))或四苯基鋅卟啉曱基丙烯酰胺(MAAZnTPP，見(jiàn)結(jié)構(gòu)式(II)):(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述的烯基金屬吟啉與丙烯腈的重量比為0.1~10:1。所述的輔助功能單體為丙烯酸(AA)、曱基丙烯酸(MAA)或三氟曱基丙烯酸(TFMAA)。輔助功能單體與丙烯腈的重量比為0.1~1:1。所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)或過(guò)氧化二苯曱酰(BPO);引發(fā)劑與丙烯腈的重量比為0.005~0.02:1。所述的溶劑為N,N-二曱基曱酰胺(DMF)。丙烯腈、烯基金屬卟啉和輔助功能單體的重量(單位為克)之和與溶劑的體積(單位為毫升)比例為1:4~40。(2)聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入非溶劑中沉淀分離，得到聚合物，研磨后采用非溶劑抽提、干燥，將干燥后的聚合物與模板分子混合后溶解于N,N-二曱基曱酰胺，得到均勻溶液；所述的非溶劑為水、乙醇或曱醇中的一種或任意比混合的多種。所述的模板分子為磺酰脲類(lèi)除草劑，即除草劑活性化合物，如曱磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噻吩磺隆、煙嘧磺隆、千嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、曱嘧磺隆、氟啶磺隆或四唑磺隆等。干燥后的聚合物與模板分子的重量比為0.1~50:1。干燥后的聚合物與模板分子的混合物的總重量(單位為克)與N，N-二曱基曱酰胺的體積(單位為毫升)之比為1:4~25(g/ml)。(3)將步驟(2)得到的均勻溶液進(jìn)行靜電紡絲，制得直徑在50~200納米范圍內(nèi)的超細(xì)纖維膜；將得到的超細(xì)纖維膜用有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的混合物洗滌除去模板分子后千燥，得磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜。所述的靜電紡絲的電壓為10~30kV。所述的靜電紡絲的流速為0.55mL/小時(shí)。所述的靜電紡絲的接收板到噴絲頭之間的距離為10~30cm。所述的有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的混合物中有機(jī)溶劑為曱醇。有機(jī)酸為曱酸或乙酸。有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的體積比為5~20:1，優(yōu)選為9:1。膜及用途?；酋ｋ孱?lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜可用于檢測(cè)或分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類(lèi)除草劑。檢測(cè)環(huán)境樣本中的磺酰脲類(lèi)除草劑的方法包括如下步驟將磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，采用紫外光譜儀測(cè)定分子印跡超細(xì)纖維膜對(duì)模板分子的吸附性能。分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類(lèi)除草劑的方法包括如下步驟將磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，然后對(duì)環(huán)境樣本溶液進(jìn)行過(guò)濾分離，選擇非模板分子作為對(duì)照?；酋ｋ孱?lèi)除草劑分子均含有含氮芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，可以與烯基金屬卟啉形成穩(wěn)定的軸向金屬配位作用，因此，將烯基金屬卟啉作為功能單體，可以增強(qiáng)磺酰脲類(lèi)除草劑模板分子與功能單體之間的相互作用。另一方面，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)可以制備具有高比表面積和高孔隙率的超細(xì)纖維膜，使得印跡位點(diǎn)具有良好的可接近性。因此，基于烯基金屬卟啉配位作用的分子印跡超細(xì)纖維膜可以達(dá)到對(duì)磺酰脲類(lèi)除草劑進(jìn)行專(zhuān)一識(shí)別和分離的目的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將烯基金屬卟啉與目前常用的分子印跡功能單體結(jié)合起來(lái)，引入了配位作用，所制備的分子印跡超細(xì)纖維膜對(duì)模板分子具有很強(qiáng)的識(shí)別能力，因而具有靈每文度高的特點(diǎn)；所制備的分子印跡超細(xì)纖維膜的纖維直徑在50~200納米范圍內(nèi)，比表面積大，孔隙率高，孔的連通性好，環(huán)境樣本中的模板分子容易接近識(shí)別位點(diǎn)，因此與目前常見(jiàn)印跡聚合物材料相比具有更高的吸附容量；所制備的分子印跡超細(xì)纖維膜通量大、分離效率高。本發(fā)明所制備的分子印跡超細(xì)纖維膜具有靈敏度高、吸附容量大、分離效率高等特點(diǎn)，在測(cè)定和分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類(lèi)除草劑應(yīng)用中有實(shí)用價(jià)值。具體實(shí)施方式實(shí)施例1稱(chēng)取0,2g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.1g曱基丙歸酸(MAA)、0.002gAIBN，2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、千燥，得到聚合物。將0.1g制得的聚合物與0.02g模板分子曱磺隆混合，溶解于2mLDMF，在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到甲磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2稱(chēng)取0.15g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金屬卟啉MAAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MAA)、0.0016gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.1g制得的聚合物與lg模板分子氯磺隆混合，溶解于4.4mLDMF，在電壓為30kV、流速為5mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為200納米的超細(xì)纖維膜。釆用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到氯^t隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3稱(chēng)取0.16g丙烯腈(AN)、0.04g烯基金屬卟啉MAAZnTPP、0.12g曱基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入乙醇中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.5g制得的聚合物與0.01g模板分子醚苯磺隆混合，溶解于2.04mLDMF，在電壓為15kV、流速為0.5mL/小時(shí)、接收距離為30cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為50納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比5:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到醚苯磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4稱(chēng)取0.04g丙烯腈(AN)、0.4g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.04g曱基丙烯酸(MAA)、0.0008gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入乙醇和水(體積比1:2)混合液中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.08g制得的聚合物與0.015g模板分子氟胺石黃隆混合，溶解于2mLDMF，在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為15cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為70納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比20:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到氟胺磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5稱(chēng)取0.25g丙烯腈(AN)、0.07g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.15g曱基丙烯酸(MAA)、0.003gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80。C反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.15g制得的聚合物與0.015g模板分子苯磺隆混合，溶解于1.6mLDMF，在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為50納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和曱酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到苯磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例6稱(chēng)取0.12g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金屬葉啉MMAZnTPP、0.08g曱基丙烯酸(MAA)、0.001gAIBN,l.lmLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)12小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.07g制得的聚合物與0.07g模板分子氟丙磺隆混合，溶解于0.64mLDMF，在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為70納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到氟丙磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例7稱(chēng)取0.3g丙烯腈(AN)、0.08g烯基金屬。卜啉MMAZnTPP、0.03g曱基丙烯酸(MAA)、0.0015gAIBN，2.5mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.18g制得的聚合物與0.04g模板分子醚^s黃隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到醚磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例8稱(chēng)取0.22g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金屬卟啉MMAZn丁PP、0.1g丙烯酸(AA)、0.002gAIBN,2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.14g制得的聚合物與0.02g模板分子噻吩磺隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到p塞吩磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例9稱(chēng)取0.12g丙烯腈(AN)、0.03g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.1g三氟曱基丙烯酸(TFMAA)、0.0015gAIBN，l.OmLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.1g制得的聚合物與0.015g模板分子煙嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF，在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，千燥，得到煙嘧磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)才莫板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例10稱(chēng)取0.2g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.18g曱基丙烯酸(MAA)、0.0002gAIBN，2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水和曱醇(體積比1:2)混合液中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.15g制得的聚合物與0.03g模板分子千嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到千嘧磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例11稱(chēng)取0.14g丙烯腈(AN)、0.03g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,10.8mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入甲醇中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.1g制得的聚合物與0.016g模板分子酰嗜石黃隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到酰嘧磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例12稱(chēng)取0.18g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金屬口卜啉MMAZnTPP、0.15g曱基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70°C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將O.lg制得的聚合物與0.02g模板分子玉嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF，在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用甲醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到玉嗜磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例13稱(chēng)取0.15g丙烯腈(AN)、0.045g烯基金屬口卜啉MMAZnTPP、0.1g曱基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,1.5mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將O.lg制得的聚合物與0.015g模板分子氟嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到氟嘧磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例14稱(chēng)取0.2g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.15g曱基丙烯酸(MAA)、0.004gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.1g制得的聚合物與0.02g模板分子胺苯磺隆混合，溶解于3mLDMF，在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到胺苯^^黃隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例15稱(chēng)取0.12g丙烯腈(AN)、0.03g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.1g曱基丙烯酸(MAA)、0.0015gAIBN，1.2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.08g制得的聚合物與0.01g模板分子氯嗜磺隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用甲醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到氯嘧磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例16稱(chēng)取0.18g丙烯腈(AN)、0.04g烯基金屬叫、啉MAAZnTPP、0.12g曱基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.1g制得的聚合物與0.03g模板分子曱嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用甲醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到曱嘧磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例17稱(chēng)取0.1g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.07g曱基丙烯酸(MAA)、0.001gAIBN，lmLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.06g制得的聚合物與0.01g模板分子氟咬磺隆混合，溶解于1.2mLDMF，在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為100納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用甲醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到氟咬磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)才莫板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例18稱(chēng)取0.25g丙烯腈(AN)、0.06g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.2g曱基丙烯酸(MAA)、0.003gBPO,2.5mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將O.lg制得的聚合物與0.03g模板分子四唑磺隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用甲醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到四唑磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過(guò)濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過(guò)濾分離性能，結(jié)果見(jiàn)表2。表1不同分子印跡超細(xì)纖維膜對(duì)模板分子的吸附性能測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2不同分子印跡超細(xì)纖維膜對(duì)模板分子的分離純化性能測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1、一種磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜的制備方法，包括如下步驟(1)將丙烯腈、烯基金屬卟啉、輔助功能單體、引發(fā)劑和溶劑混合；氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度60～80℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為6～24小時(shí)；所述的輔助功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰；所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺；(2)聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入非溶劑中沉淀分離，得到聚合物，研磨后采用非溶劑抽提、干燥，將干燥后的聚合物與模板分子混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，得到均勻溶液；所述的非溶劑為水、乙醇或甲醇中的一種或任意比混合的多種；所述的模板分子為磺酰脲類(lèi)除草劑；(3)將步驟(2)得到的均勻溶液進(jìn)行靜電紡絲，制得直徑在50～200納米范圍內(nèi)的超細(xì)纖維膜；將得到的超細(xì)纖維膜用有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的混合物洗滌除去模板分子后干燥，得到磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中所述的烯基金屬卟啉為四苯基鋅卟啉曱基丙烯酸酯，見(jiàn)結(jié)構(gòu)式(I)或四苯基鋅卟啉曱基丙烯酰胺，見(jiàn)結(jié)構(gòu)式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的烯金屬卟啉與丙烯腈的重量比為0.1~1:1;引發(fā)劑與丙烯腈的重量比為0.005-0.02:1;丙烯腈、烯基金屬卟啉和輔助功能單體的重量之和與溶劑的體積比例為1:4~40。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的非溶劑為水、乙醇或曱醇中的一種或任意比混合的多種；所述的模板分子為磺酰脲類(lèi)除草劑。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中干燥后的聚合物與模板分子的重量比為0.1:1-50:1;干燥后的聚合物與模板分子的混合物的總重量與N，N-二曱基曱酰胺的體積之比為l:4~25g/ml。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的磺酰脲類(lèi)除草劑為曱磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噢汾磺隆、煙嘧磺隆、千嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、甲嘧磺隆、氟啶磺隆或四唑磺隆。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的靜電紡絲的電壓為10-30kV;所述的《爭(zhēng)電紡絲的流速為0.5~5mL/小時(shí)；所述的靜電紡絲的接收板到噴絲頭之間的距離為10~30cm。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的混合物中有機(jī)溶劑為曱醇，有機(jī)酸為曱酸或乙酸，有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的體積比為5~20:1。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜在檢測(cè)或分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類(lèi)除草劑中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜的制備方法，包括如下步驟(1)將丙烯腈、烯基金屬卟啉、輔助功能單體、引發(fā)劑和溶劑混合進(jìn)行聚合反應(yīng)；(2)聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入非溶劑中沉淀分離，得到聚合物，研磨后采用非溶劑抽提、干燥，將干燥后的聚合物與模板分子混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，得到均勻溶液；(3)將步驟(2)得到的均勻溶液進(jìn)行靜電紡絲，洗滌除去模板分子后干燥得磺酰脲類(lèi)除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜。本發(fā)明所制備的分子印跡超細(xì)纖維膜具有靈敏度高、吸附容量大、分離效率高等特點(diǎn)，在測(cè)定和分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類(lèi)除草劑應(yīng)用中有實(shí)用價(jià)值。文檔編號(hào)B01D71/42GK101185853SQ20071007058公開(kāi)日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年8月29日優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日發(fā)明者萬(wàn)靈書(shū),仰云峰,健吳,徐志康,曾慶斌申請(qǐng)人:浙江大學(xué)