專利名稱：：磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜的制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及分子印跡技術(shù)。具體涉及一種磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：磺酰脲類除草劑是近三十年來開發(fā)的一類高效除草劑，廣泛應(yīng)用于禾谷作物防治闊葉雜草及某些禾本科雜草。這類除草劑具有高活性和高選擇性，一些品種殘效期較長(zhǎng)，其在土壤中少量的殘留即可對(duì)后在敏感作物產(chǎn)生藥害。因此，對(duì)磺酰脲類除草劑殘留的提取、分離和有效檢測(cè)極為重要。分子印跡4支術(shù)(MolecularImprintingTechnique)由于其具有獨(dú)特的予貞定性、識(shí)別性和實(shí)用性，在農(nóng)藥殘留的分離和檢測(cè)中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，對(duì)此張慧婷，葉貴標(biāo)，李文明，潘燦平在"分子印跡傳感器技術(shù)在農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用"(《^t秀^夢(mèng)孩》，2006，8(1):8-13)中有所描述。眾多文獻(xiàn)報(bào)道了分子印跡材料的制備方法及其應(yīng)用，用于農(nóng)藥檢測(cè)和分離純化的分子印跡材料也有所報(bào)道。Kobayashi等人的"Phaseinversionmolecularimprintingbyusingtemplatecopolymersforhighsubstraterecognition"(《￡a"gww>》，2002，18:2866-2872)報(bào)道了基于丙烯腈/丙烯酸共聚物和茶堿體系的印跡聚合物的制備和性能。公開號(hào)為CN1245422C的專利文獻(xiàn)公開了一種制備磺酰脲類除草劑分子印跡聚合物的制備方法，而公開號(hào)為CN1800246A的專利文獻(xiàn)則公開了一種苯脲類除草劑的分子印跡聚合物的制備方法。上述相關(guān)文獻(xiàn)和授權(quán)專利的共同特征是印跡分子與功能單體之間的相互作用僅僅基于氫鍵作用。然而，單一的氫鍵作用存在選擇性不高和在水相中識(shí)別能力降低甚至喪失的問題。雖然相轉(zhuǎn)化分離膜由于其具有一系列優(yōu)點(diǎn)而在生產(chǎn)生活中得到了廣泛的應(yīng)用，但相應(yīng)的分子印跡分離膜卻仍然無(wú)法實(shí)用化，其主要原因之一就是它們的選擇性不夠高、識(shí)別速度不夠快、識(shí)別能力易于降低。由此可見，要制備高性能的分子印跡分離膜還存在不少技術(shù)上需要解決的難點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜的制備方法，提高了分子印跡分離膜的性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)模板分子的高效識(shí)別和分離純化。一種磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜的制備方法，包括如下步驟(1)將聚合單體、烯基金屬卟啉、輔助功能單體、引發(fā)劑和溶劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熱引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在6080。C之間，聚合反應(yīng)時(shí)間為6~24小時(shí)，得到含有金屬p卜啉的共聚物；所述的聚合單體為丙烯腈(AN);所述的烯基金屬p卜啉優(yōu)選四苯基鋅p卜啉曱基丙烯酸酯(MMAZnTPP,見結(jié)構(gòu)式(I))或四苯基鋅p卜啉曱基丙烯酰胺(MAAZnTPP，見結(jié)構(gòu)式(II)):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(II)所述的烯基金屬卟啉與丙烯腈的重量比為0.1~10:1。所述的輔助功能單體為丙烯酸(AA)、曱基丙烯酸(MAA)或三氟曱基丙烯酸(TFMAA)。輔助功能單體與丙烯腈的重量比為0.1~1:1。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化二苯曱酰(BPO)。聚合單體和輔助功能單體重量之和與引發(fā)劑重量之比為50~200:1。溶劑為N，N-二曱基曱酰胺(DMF)。丙烯腈、烯基金屬叫、啉和輔助功能單體的重量(單位為克)之和與溶劑的體積(單位為毫升)比例為0.05~l:l(g/ml);(2)將步驟(1)所得的共聚物和才莫板分子在40~80。C下溶于N,N-二曱基曱酰胺中形成鑄膜液，再用刮刀將此鑄膜液趁熱刮涂于潔凈玻璃板上，然后在20-40。C的凝固水浴中經(jīng)由浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備不對(duì)稱膜；所述模板分子為磺酰脲類除草劑，是指除草劑活性化合物，如曱磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噻吩磺隆、煙嘧磺隆、千嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嗜磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、甲嘧磺隆、氟咬磺隆或四唑磺隆等；所述共聚物與才莫板分子的重量比為0.5-20:1;共聚物與才莫板分子的總重量(單位為克)與N，N-二甲基曱酰胺的體積(單位為毫升)之比為0.05-0.25:1;(3)用有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的混合物洗脫掉不對(duì)稱膜中的模板分子，干燥即得磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜。所述的有機(jī)溶劑為曱醇；所述的有機(jī)酸為甲酸或乙酸；所述的有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的體積比為2~20:1。本發(fā)明還提供了所述方法制備的磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜及用途。磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜可用于檢測(cè)或分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類除草劑。檢測(cè)環(huán)境樣本中的磺酰脲類除草劑的方法為將磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，采用紫外光鐠^f義測(cè)定分子印跡分離膜對(duì)模板分子的吸附性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明所制備的磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜的用途。分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類除草劑的方法為將石黃酰脲類除草劑分子印跡分離膜裝入膜過濾器中，然后對(duì)環(huán)境樣本溶液進(jìn)行過濾分離，收集洗脫組分，即得純化后的磺酰脲類除草劑。選擇非模板分子作為對(duì)照。本發(fā)明方法引入了與磺酰脲類除草劑分子具有軸向金屬配位作用的烯基金屬卟啉作為功能單體，因此所制備的分子印跡分離膜性能得到明顯提高，具有選擇性高、識(shí)別速度快、識(shí)別能力易于保持等優(yōu)點(diǎn)，在測(cè)定和分離純化環(huán)境樣本中的微量磺酰脲類除草劑方面具有實(shí)用價(jià)值。具體實(shí)施方式實(shí)施例1稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬卟啉MMAZnTPP、O.lg甲基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子曱磺隆和6mLDMF混合，于60。C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30。C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處^r測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到曱磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例2稱取0.2g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.2g曱基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子氯^^黃隆和6mLDMF混合，于50°C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30。C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用甲醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用甲醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到氯磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例3稱取0.04g丙烯腈(AN)、0.4g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.04g曱基丙烯酸(MMA)、0.0016gAIBN、0.48mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子醚苯磺隆和1.44mLDMF混合，于50°C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30°C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到4莫板分子，再用甲醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到醚苯磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例4稱取0.3g丙烯腈(AN)、0.3g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.03g曱基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子氟胺磺隆和6mLDMF混合，于70。C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在35。C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的三乙胺，干燥，得到氟胺磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例5稱取0.05g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬卟啉MMAZnTPP、O.Olg曱基丙烯酸(MMA)、0.0005gAIBN、3.2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.6g模板分子苯磺隆和18mLDMF混合，于70°C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在35。C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到?jīng)_莫板分子，再用曱醇清洗除去殘留的三乙胺，干燥，得到苯^t隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例6稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬p卜啉MMAZnTPP、O.lg曱基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.015g模板分子氟丙磺隆和3mLDMF混合，于75。C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30。C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到氟丙磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例7稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬卟啉MMAZnTPP、O.lg曱基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子醚磺隆和6mLDMF混合，于75°C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30°C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處4企測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到醚磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例8稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬卟啉MMAZnTPP、O.lg曱基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子噻吩磺隆和6mLDMF混合，于75°C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30。C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到瘞吩磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例9稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬p卜啉MMAZnTPP、O.lg曱基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，200710070588.8說明書第9/15頁(yè)通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子煙嘧磺隆和6mLDMF混合，于75。C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30。C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到煙嘧石黃隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例10稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬卟啉MMAZnTPP、O.lg曱基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子千嘧磺隆和6mLDMF混合，于75。C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30。C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到爺嘧^璜隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例11稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬卟啉MMAZnTPP、O.lg曱基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g沖莫板分子酰嗜磺隆和6mL氯仿混合，于75。C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30°C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處^r測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到酰嘧磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)沖莫^1分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例12稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬卟啉MMAZnTPP、O.lg曱基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子玉嘧磺隆和6mLDMF混合，于75。C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30。C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處沖企測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到玉嘧磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例13稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬卟啉MMAZnTPP、O.lg曱基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子氟嘧磺隆和6mLDMF混合，于75。C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30°C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用甲醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到氟嘧磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)才莫^1分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例14稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬卟啉MMAZnTPP、O.lg甲基丙烯酸(MMA)、0.002gBPO、2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子胺苯磺隆和6mLDMF混合，于75°C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30。C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用甲醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到胺苯^:隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例15稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬p卜啉MMAZnTPP、O.lg甲基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子氯嘧磺隆和6mLDMF混合，于70。C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30。C的凝固浴水中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用甲醇和乙酸(體積比9:1)的混合;容液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到氯嘧磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例16稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬卟啉MMAZnTPP、O.lg丙烯酸(AA)、0.002gAIBN,2mLDMF、混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子曱嘧磺隆和6mLDMF混合，于40°C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在30。C的凝固浴水中通過^fc沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比20:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到曱嘧磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)才莫板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例17稱取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.1g三氟曱基丙烯酉臾(TFMMA)、0.002gAIBN、2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子氟咬磺隆和6mLDMF混合，于75。C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄月莫液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在40。C的凝固浴7jc中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。采用曱醇和乙酸(體積比2:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模一反分子，再用甲醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到氟啶磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì)模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例18稱取0.2g丙烯腈(AN)、O.lg烯基金屬卟啉MAAZnTPP、O.lg甲基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子四唑石黃隆和6mLDMF混合，于80。C下攪拌溶解成均相鑄膜液，再將此鑄膜液倒入置于潔凈玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄層。然后在20。C的凝固浴氷中通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化而制得不對(duì)稱膜。釆用甲醇和曱酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的不對(duì)稱膜，直至在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)不到模板分子，再用甲醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，得到四唑磺隆的分子印跡分離膜。將上述分子印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測(cè)試對(duì);漢板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡分離膜填充到膜過濾器中，測(cè)試對(duì)環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。表1不同分子印跡超細(xì)纖維膜對(duì)模板分子的吸附性能測(cè)試結(jié)果編號(hào)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2不同分子印跡超細(xì)纖維膜對(duì)模板分子的分離純化性能測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1、一種磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜的制備方法，包括如下步驟(1)將聚合單體、烯基金屬卟啉、輔助功能單體、引發(fā)劑和溶劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熱引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在60～80℃之間，聚合反應(yīng)時(shí)間為6～24小時(shí)，得到含有金屬卟啉的共聚物；所述的聚合單體為丙烯腈；所述的輔助功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸；所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰；(2)將步驟(1)所得的共聚物和模板分子在40～80℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺中形成鑄膜液，再用刮刀將此鑄膜液趁熱刮涂于潔凈玻璃板上，然后在20～40℃的凝固水浴中經(jīng)由浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備不對(duì)稱膜；所述印跡分子為磺酰脲類除草劑；(3)用有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的混合物洗脫掉不對(duì)稱膜中的模板分子，干燥、得到磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的烯基金屬卟啉為四苯基鋅卟啉曱基丙烯酸酯，見結(jié)構(gòu)式(I)或四苯基鋅卟啉曱基丙烯酰胺，見結(jié)構(gòu)式(II):(I)3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中所述的烯基金屬卟啉與丙烯腈的重量比為0.1~10:1;輔助功能單體與丙烯腈的重量比為0.1~1:1;聚合單體和輔助功能單體重量之和與引發(fā)劑重量之比為50~200:1;丙烯腈、烯基金屬吟啉和輔助功能單體的重量之和與溶劑的體積比為0.05~l:lg/ml。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的磺酰脲類除草劑為曱磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙》黃隆、醚^黃隆、噻吩-黃隆、煙嘧^黃隆、千嘧石黃隆、酰嘧-黃隆、玉嗜磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、甲嘧磺隆、氟啶磺隆或四唑磺隆。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的所述共聚物與才莫板分子的重量比為0.5~20:1;共聚物與才莫板分子的總重量與N,N-二曱基甲酰胺的體積之比為0.05-0.25:1。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機(jī)溶劑為曱醇；所述的有機(jī)酸為曱酸或乙酸；所述的有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的體積比為2~20:1。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜在檢測(cè)或分離純化環(huán)境樣本中的^黃酰脲類除草劑中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜的制備方法，包括如下步驟(1)將聚合單體、烯基金屬卟啉、輔助功能單體、引發(fā)劑和溶劑混合，進(jìn)行熱引發(fā)聚合反應(yīng)得到含有金屬卟啉的共聚物；(2)將共聚物和模板分子溶于N，N-二甲基甲酰胺中形成鑄膜液，經(jīng)由浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備不對(duì)稱膜；(3)洗脫掉不對(duì)稱膜中的模板分子，干燥即得磺酰脲類除草劑分子印跡分離膜。本發(fā)明方法制備的分子印跡分離膜性能得到明顯提高，具有選擇性高、識(shí)別速度快、識(shí)別能力易于保持等優(yōu)點(diǎn)，在測(cè)定和分離純化環(huán)境樣本中的微量磺酰脲類除草劑方面具有實(shí)用價(jià)值。文檔編號(hào)B01D71/00GK101185856SQ200710070588公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年8月29日優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日發(fā)明者萬(wàn)靈書,仰云峰,健吳,徐志康,曾慶斌申請(qǐng)人:浙江大學(xué)