一種磺酰脲類、磺酰胺基甲酸酯類化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種橫酷脈類、橫酷胺基甲酸醋類化合物的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 橫酷脈類和橫酷胺基甲酸醋類化合物是一類非常重要的有機(jī)化合物，被廣泛應(yīng)用 于醫(yī)藥、農(nóng)藥和高分子功能材料等領(lǐng)域。例如在醫(yī)藥領(lǐng)域，橫酷脈類化合物可有效的用于治 療II型糖尿病，它們通過鍵結(jié)膜臟細(xì)胞膜上的Kat述道，抑制鐘離子的流出，從而增加膜島 素的釋放。又如在農(nóng)藥領(lǐng)域，橫酷脈類化合物是一類重要的除草劑，它們通過選擇性抑制己 酷乳酸合成酶（ALS)/己酸哲酸合成酶（AHAS)，低毒高效高選擇性的除草。
[0003] 一直W來，人們都在尋求簡單高效低成本的合成橫酷脈類、橫酷胺基甲酸醋類化 合物的方法。目前已知的合成方法仍然十分有限，主要都是通過下述方法來制備；一、由伯 胺出發(fā)，與光氣等作用，制備出相應(yīng)的異氯酸醋中間體，然后再和橫酷胺反應(yīng)，得到橫酷脈 類化合物（參見Angew.化em. 1971, 83, P. 407);二、由橫酷胺出發(fā)，與光氣等作用，制備出相 應(yīng)的橫酷基異氯酸醋中間體，然后再和胺、醇等反應(yīng)，得到橫酷脈類、橫酷胺基甲酸醋類化 合物（參見WO 2003091228) ;S、由胺出發(fā)，與氯甲酸苯醋等作用，制備出相應(yīng)的苯氧基碳 酷胺，然后再在強(qiáng)堿的作用下和橫酷胺反應(yīng)，得到橫酷脈類化合物（參見JP1989221366)。
[0004] 上述方法的缺點(diǎn)是；（1)對環(huán)境不友好，安全性差，前兩種方法都需要使用光氣， 且需要無水等較為嚴(yán)格的反應(yīng)條件；(2)底物普適性差，橫酷胺基甲酸醋類化合物只能由 第二種方法制備，第一種方法更是只能制備伯胺所對應(yīng)的橫酷脈類化合物；(3)第=種方 法原子經(jīng)濟(jì)性差，成本高，中間體苯氧基碳酷胺相比原料胺價格昂貴，且有效分子量不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種廉價過渡金屬鈕催化的由橫酷面或者橫酷基疊氮出發(fā)， 通過一鍋反應(yīng)，溫和高效易行的獲得橫酷脈類、橫酷胺基甲酸醋類化合物的制備方法。該方 法具有非常廣泛的底物適應(yīng)性，通過該方法可化合成眾多帶有不同取代基W及芳雜環(huán)的橫 酷脈類、橫酷胺基甲酸醋類化合物。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種制備式（I)所示化合物的方法，
[000引 Ri-S02-NH-C0-X(R3)n-R2 (I)
[0009] 其中，
[0010] X是0或N;n為0或1;當(dāng)X是0時，n = 0;當(dāng)X是N時，n = l;
[0011] Ri選自芳基、雜芳基、烷基、締基或訣基；
[0012] R2選自芳基、雜芳基、烷基、締基或訣基；
[001引 R3選自H，R2,或者R3與R2-起連接成環(huán)；
[0014]其中，
[0015] 將式（II)所示化合物與式（III)所示化合物在鈕催化劑的催化下，在一氧化碳?xì)?氛下，在溶劑中反應(yīng)得到式（I)所示化合物：
[0016] r1-S〇2_R4 (II)
[0017] HX(R3)n_R2 (in)
[001引其中，
[0019] R4為Ns或面原子，優(yōu)選氣或氯或漠；當(dāng)R4為面原子時，體系中還包括疊氮化鋼；
[0020] Ri、R2、R嘴X的定義同式（I)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，其中，式（IV)所示化合物與式（III)所示化合物在鈕催化劑的催化 下，在一氧化碳?xì)夥障拢谌軇┲蟹磻?yīng)得到式（I)所示化合物：
[0022] RI-SO2-N3 (IV)
[0023] 其中，Ri的定義同式（I)。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，其中，式（V)所示化合物、疊氮化鋼與式（III)所示化合物在鈕催化 劑的催化下，在一氧化碳?xì)夥障?，在溶劑中反?yīng)得到式（I)所示化合物：
[0025] R1-S02_R5 (V)
[0026] 其中，R5為面原子，優(yōu)選氣或氯或漠；Ri的定義同式（I)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，所述芳基可W是取代或未取代的芳基；所述雜芳基可W是取代或未 取代的帶有至少一個氮、氧或硫的芳基；所述芳香基和雜環(huán)芳香基上可帶有一個或多個取 代基，對取代基的位置沒有特別限制，鄰位、間位、對位均可；所述取代基不W任何方式限 定，常見的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬幾基和面原子 等；當(dāng)具有多取代基時，該多個取代基可W相同或不同，相鄰的兩個取代基可W相互獨(dú)立或 成環(huán)。
[002引根據(jù)本發(fā)明，所述烷基可W是取代或未取代的一級、二級或=級烷基；所述取代基 不W任何方式限定，常見的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氯基、醋基、醒基、 酬幾基和面原子等；當(dāng)具有多取代基時，該多個取代基可W相同或不同，相鄰或相近的兩個 取代基可W相互獨(dú)立或成環(huán)。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述締基可W是取代或未取代的締基，對取代基的位置和數(shù)量沒有 特別的限制，一個、二個、=個均可，順式和反式均可。所述取代基不W任何方式限定，常見 的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬幾基和面原子等；當(dāng)具 有多取代基時，該多個取代基可W相同或不同，相鄰或相近的兩個取代基可W相互獨(dú)立或 成環(huán)。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述訣基可W是取代或未取代的訣基；所述取代基不W任何方式限 定，常見的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬幾基和面原子 等；當(dāng)具有多取代基時，該多個取代基可W相同或不同，相鄰或相近的兩個取代基可W相互 獨(dú)立或成環(huán)。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述烷基優(yōu)選指具有1~10個碳原子的烷基，所述烷基上的取代基 優(yōu)選為烷氧基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬幾基和面原子，更優(yōu)選面原子，例如氣、氯、漠，所 述烷基例如為甲基、己基、丙基、異丙基、了基、異了基、叔了基、仲了基、戊基、新戊基、面代 。_1。烷基，更優(yōu)選=氣甲基。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，所述烷氧基優(yōu)選指具有1~10個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、己氧 基、丙氧基、異丙氧基、了氧基、異了氧基、叔了氧基、仲了氧基。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，所述締基優(yōu)選指具有2-10個碳原子的締基，所述締基上的取代基優(yōu) 選為烷氧基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬幾基、和面原子，更優(yōu)選面原子，例如氣、氯、漠，所述 締基例如己締基、丙締基、了締基、異了締基、戊締基、己締基、面代締基。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，所述訣基優(yōu)選指具有2-10個碳原子的訣基，所述訣基上的取代基優(yōu) 選為烷氧基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬幾基和面原子，更優(yōu)選面原子，例如氣、氯、漠，所述 訣基例如己訣基、丙訣基、了訣基、戊訣基、異戊訣基、己訣基、面代訣基。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，所述芳基優(yōu)選為單環(huán)或雙環(huán)的芳基，更優(yōu)選為6-14個碳原子的芳 基，例如苯基或蒙基。所述芳基上的取代基優(yōu)選為烷基、烷氧基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬 幾基和面原子，更優(yōu)選面代烷基，例如=氣甲基。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，所述雜芳基中的雜原子可W為一個、兩個、=個或四個。所述雜芳基 優(yōu)選含有5-30個原子，更優(yōu)選6-20個原子，例如為唾吩、快喃、化咯、化挫、咪挫、惡挫、唾 挫、異惡挫、異唾挫、惡挫咐、唾挫咐、化晚、化喃、唾喃、喀晚、化嗦、化嗦、嗽嗦、氮雜卓、氧雜 卓、硫雜卓、嘲噪、苯并咪挫、苯并唾吩、苯并快喃、苯并唾挫、苯并惡挫、苯并異惡挫、苯丙異 唾挫