專利名稱：新型有機(jī)熒光磺酰脲基苯并*嗪酮顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及熒光磺酰脲基苯并噁嗪酮顏料及其制備方法。尤其地，本公開涉及無色熒光磺酰脲基苯并噁嗪酮顏料。所述苯并噁嗪酮顏料可用于墨水組合物中，廣泛應(yīng)用于 印刷系統(tǒng)中，如噴墨印刷系統(tǒng)，并且特別適于安全方面的應(yīng)用。2.相關(guān)技術(shù)說明在黃-綠區(qū)域發(fā)光的熒光顏料是眾所周知的。然而對(duì)于許多應(yīng)用如涉及安全方面 的應(yīng)用，需要在可見光區(qū)域發(fā)出熒光的無色顏料。例如，某些熟知的熒光顏料如熒光素、羅 丹明和香豆素，在普通光照條件下具有外觀且有色，在某些安全應(yīng)用領(lǐng)域和印刷系統(tǒng)中不 能令人滿意。熒光顏料的另一希望有的特征是將其應(yīng)用于基質(zhì)經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間后，仍保持耐 光性。苯并噁嗪酮是無色熒光顏料，在現(xiàn)有技術(shù)中有記載，例如見EP0314350。然而，這些 化合物的制備涉及多步合成或一步方法但產(chǎn)生大量非環(huán)境友好型廢料。例如，苯并噁嗪酮 化合物可在吡啶作為溶劑和堿的條件下，由芳香型磺酰氯與鄰氨基苯甲酸反應(yīng)制備；然而 在處理過程中，需要加水并且反應(yīng)物吡啶不容易再循環(huán)利用，產(chǎn)生了非環(huán)境友好型廢料。另外，為此目的，常常需要通過柱色譜或利用二氯甲烷重結(jié)晶純化，產(chǎn)生另一類非環(huán)境友好型 廢料。因此，需要更多的在UV激發(fā)下發(fā)射某些特定波長(zhǎng)的具有明亮熒光的無色化合物，以 及制備這些化合物的具有產(chǎn)業(yè)實(shí)用性和環(huán)境友好性的方法。發(fā)明概述本公開提供以下述分子式表示的磺酰脲基苯并噁嗪酮化合物<formula>formula see original document page 4</formula>
其中R1、R2、R3和R4每個(gè)獨(dú)立地選自氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6-12個(gè) 碳原子的芳基、取代芳基、鹵素和烷氧基；且R5選自1-12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6-12 個(gè)碳原子的芳基、取代芳基、鹵素和烷氧基；其中取代烷基和取代芳基各自具有選自烷基、 芳基、鹵素和烷氧基的取代基。本公開也提供以下述分子式表示的磺酰脲基苯并噁嗪酮化合物的制備方法<formula>formula see original document page 5</formula>
其中Hi 3、R4和R5如上述定義；其中所述方法包括下列反應(yīng)步驟使(i)以下列分子式表示的鄰氨基苯甲酸衍生物<formula>formula see original document page 5</formula>
其中Ri、R3、R3和R4每個(gè)獨(dú)立地選自氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6_12個(gè)碳 原子的芳基、取代芳基、鹵素和烷氧基，其中每個(gè)取代烷基和取代芳基具有選自烷基、芳基、 鹵素和烷氧基的取代基，和(ii)以下列分子式表示的磺酰異氰酸酯接觸<formula>formula see original document page 5</formula>其中R5選自1-12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6-12個(gè)碳原子的芳基、取代芳基、鹵 素和烷氧基；其中每個(gè)取代烷基和取代芳基具有選自烷基、芳基、商素和烷氧基的取代基； 其中所述接觸步驟任選地在溶劑和/或催化劑存在下，在足以生成以下列分子式表示的磺 酰脲衍生物的溫度和時(shí)間長(zhǎng)度條件下進(jìn)行
<formula>formula see original document page 5</formula>以及，然后在足夠的條件下將磺酰脲衍生物脫水生成磺酰脲苯并噁嗪酮化合物。 該過程中，僅酮作為溶劑(如甲乙酮)，乙酸酐用于閉環(huán)。因?yàn)樵摲椒ㄊ褂昧水惽杷狨パ苌?物并且采用了化學(xué)加成，不產(chǎn)生、也不需要酸或堿，因此避免了不希望有的吡啶的使用，也 消除了進(jìn)一步純化步驟的需要。本公開也提供了一種包含本公開的苯并噁嗪酮組合物的標(biāo)志。該標(biāo)志可印刷于基 質(zhì)或物品上。本公開也提供一種將標(biāo)志應(yīng)用于物品上的方法，其中所述標(biāo)志包含本公開苯并噁 嗪酮化合物。該方法包括通過至少一種印刷系統(tǒng)將標(biāo)志印刷于物品或基質(zhì)上的步驟，其中 所述印刷系統(tǒng)選自噴墨印刷、熱噴墨印刷、壓電印刷、點(diǎn)陣印刷和/或激光印刷。
本公開的方法具有優(yōu)勢(shì)是，以高產(chǎn)率和高純度生成公開的磺酰脲苯并噁嗪酮化合物，因此提供了商業(yè)可行的制備方法，并且避免了降低苯并噁嗪酮純度的副產(chǎn)物的形成。本 公開的苯并噁嗪酮組合物無氟，因此與含氟基團(tuán)的組合物相比對(duì)環(huán)境更加友好。


圖1是在0小時(shí)和104小時(shí)后，通過測(cè)量相對(duì)強(qiáng)度得到的1_(對(duì)甲苯磺酰 基)-3-[2-(4_氧代-4H-苯并[d]-[l，3]噁嗪-2-基)-苯基]脲(化合物7)相對(duì)于脂 肪族脲苯并噁嗪酮(UBO)(化合物11)、Nitri 1-AUB0(化合物33)、Lumilux ⑶397和 Lumilux CD 302的耐光性比較柱狀圖。圖2是1_(對(duì)甲苯磺?；?-3-[2-(4_氧代-4H-苯并[d]-[l，3]噁嗪_2_基)-苯 基]脲(化合物7)相對(duì)于化合物11、化合物33、Lumilux ⑶397和Lumilux CD302的 耐光性強(qiáng)度損失百分比比較柱狀圖。發(fā)明詳述本公開的苯并噁嗪酮化合物，以下列分子式表示
<formula>formula see original document page 6</formula>其中每個(gè)R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6_12個(gè) 碳原子的芳基、取代芳基、鹵素和烷氧基；且R5選自1-12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6-12 個(gè)碳原子的芳基、取代芳基、鹵素和烷氧基；其中每個(gè)取代烷基和取代芳基具有選自烷基、 芳基、鹵素和烷氧基的取代基。優(yōu)選地，R1、R2、R3和R4都為氫；且R5選自1_12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6_12 個(gè)碳原子的芳基、取代芳基、鹵素和烷氧基；其中每個(gè)取代烷基和取代芳基具有選自烷基、 芳基、鹵素和烷氧基的取代基。更優(yōu)選地，R1、R2、R3和R4都為氫；且R5選自苯基、2-甲苯基、4-甲苯基和4_氯 苯基?；衔锏膬?yōu)選實(shí)施例是1_(對(duì)甲苯磺酰基)-3_[2-(4-氧代-4H-苯并[d][l，3]噁 嗪-2-基)-苯基]脲，也可稱為1-(4_甲苯磺?；?-3-[2-(4_氧代-4H-苯并[d][l，3] 噁嗪-2-基)-苯基]脲。本公開的苯并噁嗪酮化合物是無色的，且在可見光區(qū)發(fā)出熒光。尤其地，本公開的 苯并噁嗪酮化合物在約366nm波長(zhǎng)的UV光能激發(fā)時(shí)，在約520nm到約540nm的光區(qū)發(fā)出明 亮發(fā)射。所述苯并噁嗪酮化合物的激發(fā)最大峰在約340nm到約420nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)。此處所用術(shù)語“無色”，指得是材料不吸收光或與光不相互作用。此處可交換使用 的術(shù)語“幾乎無色”或“實(shí)質(zhì)無色”指的是材料在可見光區(qū)域(400-700nm)沒有明顯光吸收， 在陽光下或一般的室內(nèi)光照條件下，不呈現(xiàn)出明顯的反射光或傳播光。此處用到的“無色”、 “幾乎無色”和“實(shí)質(zhì)無色”材料可理解地包括“白色”材料。特別地，“無色”指的是光可通 過且無吸收的透明材料(如晶體或溶液)，當(dāng)“白色”用于作材料時(shí)，所有的光都被反射(如牛奶)。同樣的材料或化合物可既為無色又為白色。如，石英晶體是無色的，同樣的石英晶 體的粉末是白色的。本公開進(jìn)一步提供制備下列分子式表示的苯并噁嗪酮化合物的制備方法
<formula>formula see original document page 7</formula>其中所述制備方法包括下述反應(yīng)步驟使(i)以下列分子式表示的鄰氨基苯甲酸衍生物
<formula>formula see original document page 7</formula>和( )以下列分子式表示的磺酰異氰酸酯相接觸0 = 0 = N-SO2-R5其中，R1、R2、R3、R4和R5如上述定義；然后在足以生成本公開所需的磺酰脲苯并噁 嗪酮化合物的條件下將脲衍生物脫水。優(yōu)選地，用于制備方法中的磺酰異氰酸酯選自苯磺酰異氰酸酯、2-甲基苯磺酰異 氰酸酯、4-甲基苯磺酰異氰酸酯和4-氯苯磺酰異氰酸酯。該方法優(yōu)選的實(shí)施例包括使用對(duì) 甲苯磺酰異氰酸酯，其中R1、! 2、! 3和R4都為氫原子且R5是對(duì)甲苯基，作為磺酰異氰酸酯生成 苯并噁嗪酮化合物1_(對(duì)甲苯磺?；?-3-[2-(4_氧代-4H-苯并[d] [1,3]噁嗪-2-基)-苯 基]脲。優(yōu)選地，所述脲衍生物以下列分子式表示
<formula>formula see original document page 7</formula>其中R1、R2、R3、R4和R5如上述對(duì)苯并噁嗪酮化合物所給的定義。優(yōu)選地，脲衍生物的脫水步驟在加熱至一定溫度下進(jìn)行，并且保持一定時(shí)間，以充 分生成需要的苯并噁嗪酮化合物。可選地，脲衍生物的脫水步驟是通過使脲衍生物與脫水試劑在足夠的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，維持足夠的時(shí)間，以制備需要的苯并噁嗪酮化合物。本公開的反應(yīng)步驟優(yōu)選在約50°C到約90°C的溫度，在約1大氣壓的壓力，和約1小時(shí)到約8小時(shí)的條件下進(jìn)行。這些反應(yīng)條件足以實(shí)現(xiàn)使磺酰脲衍生物脫水生成磺酰脲苯 并噁嗪酮化合物。更優(yōu)選地，本公開的接觸步驟在約75°C到約85°C的溫度，和約3小時(shí)到約5小時(shí) 的條件下進(jìn)行。本公開制備苯并噁嗪酮化合物的方法既可以分批、也可以連續(xù)地生產(chǎn)。該方法的反應(yīng)器可進(jìn)一步包括稀釋劑，其可以為溶劑或溶劑混合物，如脂肪族酮類。該方法進(jìn)一步包括一步或更多步下列步驟(1)冷卻至室溫以下，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀；以及(2)從反應(yīng)混合物中分離出基本上純的產(chǎn)物。實(shí)踐中，通過該方法優(yōu)選至少10襯％的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為苯并噁嗪酮化合物。更優(yōu)選 地，至高達(dá)至少80wt %的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為苯并噁嗪酮化合物，最優(yōu)選地，至少90wt%的反應(yīng) 物轉(zhuǎn)化為苯并噁嗪酮化合物。參照附圖，圖1說明了 1_(對(duì)甲苯磺?；?-3-[2-(4_氧代-4H-苯并M_[l，3]噁 嗪-2-基)-苯基]脲(化合物7)相對(duì)于多種脲苯并噁嗪酮化合物(UBO)如脂肪族UBO (化 合物 11)、Nitri 1-AUB0 (化合物 33) >Lumilux ⑶ 397 和Lumilux CD302 的耐光性強(qiáng)度 (以cd/m2計(jì))比較柱狀圖。苯并噁嗪酮化合物L(fēng)umilux CD 397和Lumilux ⑶302可從市售獲得，以
Lumilux CD 為牌子的 Honeywell 產(chǎn)品(Honeywell Specialty Chemicals SeelzeGmbH, Seelze，Germany)?；衔?1和33分別是1_ (氯乙?；?_3_ [2_ (4-氧代-4H-苯并[d] - [ 1， 3]噁嗪-2-基)-苯基]脲和1-(4-氰基苯基)-3-[2-(4-氧代-4!1-苯并[d]-[l，3]噁嗪 2-基)-苯基]脲。圖2說明了 1_(對(duì)甲苯磺?；?-3-[2-(4_氧代_4H_苯并[d]-[l，3]噁 嗪-2-基)-苯基]脲(化合物7)相對(duì)于脲苯并噁嗪酮化合物(UO)如化合物11、化合物 33、Lumilux CD 397和Lumilux CD 302的耐光性強(qiáng)度損失百分比比較柱狀圖。從圖1和2中可看出，1-(對(duì)甲苯磺?；?-3-[2-(4-氧代-4H-苯并[d]-[l，3]噁 嗪-2-基)-苯基]脲(7)與Lumilux CD 397和Lumilux CD 302相比，具有更高的耐光 (強(qiáng))度和更低的耐光強(qiáng)度損失。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的材料而言，更高的耐光度和更低的耐 光強(qiáng)度損失是新產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選地，當(dāng)本公開的苯并噁嗪酮化合物經(jīng)紫外光源照射時(shí)，該苯并噁嗪酮化合物 在可見光譜范圍內(nèi)發(fā)出熒光，使得這些苯并噁嗪酮化合物特別適合于作為用于安全方面的 顏料，如用于安全墨水和纖維。本公開也提供了一種包括本公開的苯并噁嗪酮組合物的標(biāo)志。所述標(biāo)志可通過印 刷應(yīng)用于基質(zhì)上，如商品。所述標(biāo)志可印刷于至少一種選自貨幣、護(hù)照、芯片、支票、支票卡、 信用卡、借記卡、身份證、證書、銀行券和郵遞物件的商品。本公開進(jìn)一步提供了一種通過將標(biāo)志印刷到物品上而將標(biāo)志應(yīng)用于物品上的方 法。所述標(biāo)志通過至少一種印刷系統(tǒng)應(yīng)用于物品或基質(zhì)上，其中所述印刷系統(tǒng)選自噴墨印刷、熱噴墨印刷、壓電印刷、點(diǎn)陣印刷、激光印刷及它們的組合。當(dāng)這些苯并噁嗪酮化合物發(fā)出的熒光的范圍在約400nm到約585nm波長(zhǎng)之間變化時(shí)，本公開更優(yōu)選的苯并噁嗪酮化合物在526nm顯示出發(fā)出熒光最高峰，且最高激發(fā)峰在 380nmo另外，本公開的化合物顯示出高耐光度，特別可用作墨水組合物的紫外型激發(fā)熒 光顯影劑。這也可使得苯并噁嗪酮化合物作為顏料普遍地用于安全方面，更特別地作為顏 料用于安全墨水和纖維、熒光墨水、有色油漆、無色油漆、本體著色聚合物、薄膜、涂層和分 散體。本公開的苯并噁嗪酮化合物也可作為顏料用于數(shù)據(jù)載體、安全標(biāo)志、紙張、玻璃纖維、 著色纖維、生化示蹤劑和顯示器。例如，包含本公開苯并噁嗪酮化合物的墨水組合物可應(yīng)用于多種標(biāo)志或數(shù)據(jù)載體 基質(zhì)上，包括但并不限于貨幣、護(hù)照、芯片、支票、支票卡、信用卡、借記卡、身份證、證書、銀 行券。本公開的墨水組合物可通過將本公開的苯并噁嗪酮化合物溶于適合的液體介質(zhì) 中而得。適合的液體介質(zhì)包括至少一種溶劑。所述溶劑可為無機(jī)溶劑和/或有機(jī)溶劑。無 機(jī)溶劑的實(shí)例之一為水。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但并不限于脂肪醇、酯或酮溶劑，并且任選地 與墨水組合物中通常含的一種或更多種添加組分，如粘合樹脂、表面活性劑及其類似物混 和。本公開的苯并噁嗪酮化合物可以任意適合的量溶于墨水組合物中，一般的以重量計(jì)約 0. 001%到約30%的量，優(yōu)選以重量計(jì)約0.01%到約3%的量，基于墨水組合物的總重量。 優(yōu)選地，苯并噁嗪酮化合物的量應(yīng)達(dá)到足以檢測(cè)(即可讀)到發(fā)射的光發(fā)射的可接受的量， 既可以通過肉眼也可通過能夠檢測(cè)到所述熒光的電子成像設(shè)備。然而，在墨水組合物中使 用大量的苯并噁嗪酮化合物可引起某種類型的自吸收，導(dǎo)致發(fā)射強(qiáng)度降低，應(yīng)該避免這種 情況發(fā)生。這種類型的墨水組合物的典型的制備實(shí)例公開于美國(guó)專利No. 6，743，283B2中， 該專利全文引入并作參考。在溶解墨水組合物中用于溶解本公開的苯并噁嗪酮化合物的溶劑可以是水和/ 或至少一種任意適合的有機(jī)溶劑。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是脂肪醇溶劑，它可以減少氣味且減少 不利的環(huán)境效果。如果本公開的苯并噁嗪酮化合物不能充分溶于脂肪醇溶劑中，可采用脂 肪醇和另一種溶劑如酯(例如乙酸乙酯)或酮(例如甲乙酮、甲基異丁基酮及其類似物) 的混合物。由于墨水組合物需要更高的穩(wěn)定性，或防止墨水過早的變干，本公開的墨水組合 物可包括至少一種高沸點(diǎn)溶劑如醚(如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和丙二醇單甲醚)或 脂肪族多醇(如1，2_己二醇、2，4，6_己三醇)及其組合。本公開的優(yōu)選發(fā)光墨水組合物中，經(jīng)常包括用于恰當(dāng)固定苯并噁嗪酮化合物的粘 合樹脂。粘合樹脂優(yōu)選在溶劑中具有好的溶解性，并且，當(dāng)墨水組合物中包括粘合樹脂時(shí)墨 水組合物的粘度可適合地進(jìn)行調(diào)整。優(yōu)選的粘合樹脂的具體實(shí)例包括但并不限于聚乙烯樹 脂如聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯吡咯烷酮以及乙烯吡咯烷酮_乙酸乙烯酯共聚物；聚 胺樹脂如聚烯丙基胺、聚乙烯胺和聚乙烯亞胺；聚丙烯酸酯樹脂如聚丙烯酸甲基酯、聚丙烯 酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚異丁烯酸乙烯酯；以及氨基樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛 樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、硅樹脂、酚醛樹脂、酮樹脂、松香、 松香改性酚醛樹脂、馬來酸、反丁烯二酸樹脂及其類似物；石油樹脂、纖維素樹脂如乙基纖維素和硝基纖維素；和天然樹脂如阿拉伯樹膠、凝膠及其類似物。特別優(yōu)選的粘合樹脂包括聚乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂和聚胺樹脂，它們可用于 墨水組合物，該組合物可用于書寫工具、噴墨打印機(jī)和印刷。此處用到的“墨水”(或“墨水類”)，指的是包含顏料的液體物質(zhì)或干燥粉末，其用 于印刷系統(tǒng)使圖像印于表面或基質(zhì)上。正如本公開中所用到的，墨水類包括但并不限于液 體墨水類(如噴墨打印機(jī)中用到的種類)以及調(diào)色劑(如激光打印機(jī)中用到的種類)。噴 墨墨水類包括但并不限于水基和溶劑基的制劑。本公開的苯并噁嗪酮化合物也可用作調(diào)色劑中的顏料。這些調(diào)色劑可包括其它材 料，當(dāng)加熱時(shí)使得調(diào)色劑粘合到表面。調(diào)色劑可用樹脂、蠟或類似材料作為粘合劑、并且所 述配方也可包括隔離劑、電荷控制劑以及其它添加劑。這些調(diào)色劑可由傳統(tǒng)的調(diào)色劑方法 或化學(xué)加工調(diào)色劑(CPT)方法制得。調(diào)色劑顆?？梢院苄?1微米或更小)以使實(shí)際的調(diào) 色劑顆粒體積比印刷單個(gè)點(diǎn)的過程中所釋放的噴墨墨水的體積更小。激光打印機(jī)最小的可 辨別的點(diǎn)大小可調(diào)節(jié)至更小或更大，這取決于所使用的印刷系統(tǒng)的類型。包含本公開苯并噁嗪酮化合物的墨水組合物可廣泛應(yīng)用于印刷系統(tǒng)中。本公開的 墨水組合物特別適合用于噴墨印刷系統(tǒng)，優(yōu)選使用熱噴墨技術(shù)的那些系統(tǒng)，但是也可應(yīng)用 于非熱技術(shù)的噴墨印刷系統(tǒng)中，如使用壓電技術(shù)的系統(tǒng)和/或其它墨水傳遞系統(tǒng)，如點(diǎn)陣 技術(shù)。本公開的墨水組合物也可用于調(diào)色劑和激光印刷系統(tǒng)中。包含本公開苯并噁嗪酮化合物的墨水組合物具有下述的優(yōu)勢(shì)高度耐光性，普通 光下肉眼或電子檢測(cè)設(shè)備(如條形碼掃描儀或數(shù)碼相機(jī)鏡頭)是不可見的，但用紫外光源 激發(fā)卻可發(fā)出明亮的熒光，并具有高印刷質(zhì)量和可靠性。包含本公開苯并噁嗪酮化合物的墨水組合物可用于在很多種基質(zhì)上進(jìn)行印刷成 像。本公開用到的基質(zhì)包括但并不限于紙張、布、聚合物/塑料薄膜(如聚酯樹脂、聚碳酸 酯和聚乙烯)、金屬和玻璃。紙張基片可覆以涂層或不覆涂層，所述墨水組合物特別應(yīng)用于 財(cái)政和安全文檔(支票、貨幣、股票、債券、護(hù)照、身份證和保險(xiǎn)單)。下列非限制性實(shí)施例是對(duì)本公開不同具體實(shí)施方式
的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能 力通過已知的現(xiàn)有技術(shù)選擇其它可變方式，而不背離本公開的范圍。因此，實(shí)施例用于進(jìn)一 步說明本公開但不限于此。實(shí)驗(yàn)除非特別指明，所有部分以及百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。實(shí)施例11-(對(duì)甲苯磺?；?-3-[2-(4-氧代_4!1-苯并[d]-[l，3]噁嗪2_基)-苯基]脲 的制備根據(jù)本公開，1-(對(duì)甲苯磺?；?-3-[2-(4_氧代-4H-苯并[d] [1,3]噁 嗪-2-基)-苯基]脲，也稱為1- (4-甲基苯磺?；?-3- [2- (4-氧代-4H-苯并[d] [1，3]噁 嗪-2-基)-苯基]脲，其中R1、R2、R3和R4都為氫且R5是4-甲苯基，根據(jù)下述步驟進(jìn)行制 備室溫下，在250mL的三口燒瓶中注入N-鄰胺苯甲酰胺苯甲酸(0. 05mol)和IOOmL甲乙 酮。接著加入對(duì)甲苯磺?；惽杷狨?0.05mol)，攪拌，加熱反映混合物至80°C回流約4小 時(shí)。然后，所得懸浮液冷卻至約40°C，加入乙酸酐(40mL)。所得混合物再加熱3小時(shí)。冷 卻至10°C后，抽濾沉淀，用丙酮洗滌，在大氣壓下在約50°C干燥，以約70% -85%的產(chǎn)率生成白色粉末。所得粉末最高發(fā)射(熒光)峰為526nm，激發(fā)最大峰為380nm。差熱分析法顯示吸熱峰(熔點(diǎn))約為230°C。用365nm的光激發(fā)，用Minolta亮度計(jì)測(cè)量，所得粉末的熒 光強(qiáng)度為350cd/m2。所得粉末室溫下在2- 丁酮中的溶解度小于0. 5%。實(shí)施例21-(苯磺?；?_3-[2-(4-氧代-4!1-苯并[d]-[l，3]噁嗪_2_基)-苯基]脲的制 備根據(jù)本公開，1-(苯磺?；?-3- [2- (4-氧代-4H-苯并[d] - [ 1，3]噁嗪_2_基)-苯 基]脲，其中的R1、! 2、R3和R4都為氫且R5是苯基，以上述實(shí)施例1相同的方式制備。產(chǎn)率 在70%-85%之間。所得粉末最高發(fā)射(熒光)峰為528nm，激發(fā)最大峰為380nm。差熱分 析法顯示吸熱峰(熔點(diǎn))約為222°C。用365nm的光激發(fā)，用Minolta亮度計(jì)測(cè)量，所得粉 末的熒光強(qiáng)度為320cd/m2。所得粉末室溫下在2- 丁酮中的溶解度小于0. 5%。實(shí)施例31-(2-甲苯磺?；?-3-[2-(4-氧代_4!1-苯并M_[l，3]噁嗪_2_基)-苯基]脲 的制備根據(jù)本公開，1-(2_甲苯磺?；?-3-[2-(4_氧代-4H-苯并[d]-[l，3]噁 嗪-2-基)-苯基]脲，其中的R1、R2、R3和R4都為氫且R5是2-甲苯基，以上述實(shí)施例1相 同的方式制備。產(chǎn)率在70%-85%之間。所得粉末最高發(fā)射(熒光)峰為530nm，激發(fā)最大 峰為380nm。差熱分析法顯示吸熱峰(熔點(diǎn))約為207°C。用365nm的光激發(fā)，用Minolta 亮度計(jì)測(cè)量，所得粉末的熒光強(qiáng)度為260cd/m2。所得粉末室溫下在2-丁酮中的溶解度小于 1%。實(shí)施例41-(4-氯苯磺酰基)-3-[2-(4-氧代_4!1-苯并[d]-[l，3]噁嗪_2_基)-苯基]脲 的制備根據(jù)本公開，1-(4-氯苯磺酰基)-3-[2-(4_氧代_4H_苯并[d]-[l，3]噁 嗪-2-基)-苯基]脲，其中的R1、R2、R3和R4都為氫且R5是4-氯苯基，以上述實(shí)施例1相 同的方式制備。產(chǎn)率在70%-85%之間。所得粉末最高發(fā)射(熒光)峰為539nm，激發(fā)最大 峰為380nm。差熱分析法顯示吸熱峰(熔點(diǎn))約為216°C。用365nm的光激發(fā)，用Minolta 亮度計(jì)測(cè)量，所得粉末的熒光強(qiáng)度為330cd/m2。所得粉末室溫下在2-丁酮中的溶解度小于 0. 5%。本公開已經(jīng)通過優(yōu)選的具體實(shí)施方式
進(jìn)行描述?？梢岳斫獾氖牵绢I(lǐng)域技術(shù)人員 可設(shè)計(jì)出不同的變化以及修飾，而不背離本公開的精神和范圍。因此，本公開在所附權(quán)利要 求書范圍內(nèi)包含所有的這些選擇、修飾和變化。
權(quán)利要求
一種以下列分子式表示的苯并噁嗪酮化合物其中每個(gè)R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6-12個(gè)碳原子的芳基、取代芳基、鹵素和烷氧基；且R5選自1-12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6-12個(gè)碳原子的芳基、取代芳基、鹵素和烷氧基；其中每個(gè)所述取代烷基和取代芳基具有選自烷基、芳基、鹵素和烷氧基的取代基。FPA00001136348100011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪酮化合物，其中R1、R2、R3和R4分別為氫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪酮化合物，其中R5選自苯基、2-甲苯基、4-甲苯基 和4-氯苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪酮化合物，其中所述苯并噁嗪酮是1_(對(duì)甲苯磺酰 基)-3-[2-(4_氧代-4H-苯并[d]-[l，3]噁嗪-2-基)-苯基]脲。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪酮化合物，其中所述苯并噁嗪酮化合物幾乎無色。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪酮化合物，其中所述苯并噁嗪酮化合物的在可見光 區(qū)域發(fā)出熒光。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的苯并噁嗪酮化合物，其中所述苯并噁嗪酮化合物發(fā)出的熒光 波長(zhǎng)在約520nm到約540nm之間。
8.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1所述苯并噁嗪酮化合物的物品，其中所述物品選自墨水、 熒光墨水、噴墨墨水、有色油漆、無色油漆、本體著色聚合物、薄膜、涂層、分散體、數(shù)據(jù)載體、 安全標(biāo)志、紙張、紡成纖維、著色纖維、生化示蹤劑和顯示器。
9.一種墨水組合物，包含以下列分子式表示的苯并噁嗪酮化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中每個(gè)R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6-12個(gè)碳原 子的芳基、取代芳基、鹵素和烷氧基；且R5選自1-12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6-12個(gè)碳 原子的芳基、取代芳基、鹵素和烷氧基；其中每個(gè)所述取代烷基和取代芳基具有選自烷基、 芳基、鹵素和烷氧基的取代基；和 至少一種墨水載體，其中所述墨水載體包含至少一種溶劑或水。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的墨水組合物，進(jìn)一步包含表面活性劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的墨水組合物，其中以墨水組合物的總重量計(jì)，苯并噁嗪酮化 合物含量為約0. 001%到約40. 0%重量。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的墨水組合物，其中所述溶劑為選自脂肪族醇溶劑、酯、酮、乙 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和丙二醇單甲醚、脂肪族多醇、1，2-己二醇、2，4，6_己三醇及其 組合中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的墨水組合物，進(jìn)一步包含選自聚乙烯樹脂、聚乙烯醇、聚乙 烯丁縮醛、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮_乙酸乙烯酯共聚物；聚胺樹脂、聚烯丙基胺、聚 乙烯胺、聚乙烯亞胺；聚丙烯酸酯樹脂、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚異丁烯酸甲基酯、 聚異丁烯酸乙烯酯、氨基樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、聚酰胺樹 月旨、聚酰胺酰亞胺樹脂、硅樹脂、酚醛樹脂、酮樹脂、松香、松香改性酚醛樹脂、馬來酸、反丁 烯二酸樹脂、石油樹脂、纖維素樹脂、乙基纖維素、硝基纖維素、天然樹脂、阿拉伯樹膠、凝膠 及其組合的粘合劑。
14.包含根據(jù)權(quán)利要求1所述苯并噁嗪酮化合物的標(biāo)志。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的標(biāo)志，進(jìn)一步包含將所述標(biāo)志印刷在上面的商品，其中所 述商品是選自貨幣、護(hù)照、芯片、支票、支票卡、信用卡、借記卡、身份證、證書、銀行券和郵遞 物件中的至少一種。
16.將根據(jù)權(quán)利要求14所述的標(biāo)志施用于物品上的方法，包括將所述標(biāo)志通過印刷系 統(tǒng)印刷于所述物品上，其中所述印刷系統(tǒng)選自噴墨印刷、熱噴墨印刷、壓電印刷、點(diǎn)陣印刷、 激光印刷及其組合。
全文摘要
本公開提供了以下列分子式表示的苯并噁嗪酮化合物，其中每個(gè)R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6-12個(gè)碳原子的芳基、取代芳基、鹵素和烷氧基；且R5選自1-12個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、6-12個(gè)碳原子的芳基、取代芳基、鹵素和烷氧基；其中每個(gè)取代烷基和取代芳基具有選自烷基、芳基、鹵素和烷氧基的取代基。本公開提供了一種含有苯并噁嗪酮化合物的標(biāo)志，以及將所述標(biāo)志應(yīng)用于物品上的方法，也提供了制備苯并噁嗪酮化合物的方法。
文檔編號(hào)C09B69/00GK101809099SQ200880109681
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2008年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月1日
發(fā)明者J·舒爾滋, T·波特拉瓦 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司