一類可控土壤降解速度的磺酰脲類新結構的發(fā)現(xiàn)與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)用化學除草劑的合成技術及土壤降解方法，具體涉及苯環(huán)5位取代 的磺酰脲類衍生物的制備、應用、土壤降解研究與其規(guī)律性的總結。
【背景技術】
[0002] 20世紀70年代，美國杜邦公司的G.Levitt最早發(fā)現(xiàn)了磺酰脲類除草劑，1981年， 第一個商品化品種綠磺隆問世，標志著除草劑發(fā)展進入了超高效時代，該類除草劑因為具 有超高效、低毒、廣譜、高選擇性等特點受到廣泛應用，目前，已有十幾種商品化的品種。此 類除草劑對許多一年生或多年生雜草有特效，廣泛應用于防除稻田、大豆田、玉米田、麥類 作物田、油菜田、草坪及其他非耕地雜草。
[0003] 然而，隨著磺酰脲類除草劑的廣泛應用，加之我國采取每年一地多茬作物的耕作 制度，一些問題也日益凸顯，其中最大問題是該類除草劑的殘留危害下茬苗期作物的正常 生長。磺酰脲類除草劑綠磺隆、甲磺隆、胺苯磺隆等超高效藥劑，在小麥田常規(guī)使用技術下， 藥劑可在土壤中殘留數(shù)月甚至幾年，對后茬作物玉米、油菜、棉花及某些豆科作物產(chǎn)生不同 程度的藥害，甚至死亡。2013年起農(nóng)業(yè)部已經(jīng)明令禁止銷售和使用綠磺隆、甲磺隆、胺苯磺 隆及其混配制劑，致使該類除草劑的應用受到嚴重的限制。
[0004] 1995年英國布萊頓植保會議上，杜邦公司報道了降解速度快的氟吡嘧 橫隆(S.R.Teaney,L.Armstrong,K.Bentleyetal.BrightonCropProtection Conference-Weeds，1995,1，49-56)。后有報道苯環(huán)5位取代的磺酰脲類除草劑降解速度有 所增加，如碘甲磺隆、甲酰胺磺隆新結構等。
[0005] 為了尋找具有超高除草活性且具有理想可控的土壤降解速率，適用于中國農(nóng)田耕 種模式的新型磺酰脲類除草劑，首次設計合成了系列苯環(huán)5位取代的磺酰脲類化合物并進 行生物活性測試，總結構效規(guī)律，經(jīng)土壤降解結果確認苯環(huán)5位導入不同取代基（具有吸 電子或給電子基團等不同性質(zhì)等）會影響降解速度，尤其以導入不同的胺基基團時降解最 快，而其部分結構仍維持很高的除草效果（與商品化除草劑綠磺隆相比）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一類具有超高除草活性、無殘留藥害的適用于中國農(nóng)田耕 種模式國情的新型磺酰脲類除草劑。將不同取代基團導入磺酰脲苯環(huán)部分的5位，開發(fā)苯 環(huán)5位取代衍生物的制備方法，發(fā)現(xiàn)降解速率較快的新結構，總結新構效關系及土壤降解 規(guī)律，以達到根據(jù)不同農(nóng)作物的需要創(chuàng)制可控降解的磺酰脲類新結構的目的。
[0007] 本發(fā)明提供的苯環(huán)5位取代的磺酰脲類新結構通式見式I:
[0008]
[0009] 式中
[0010] Z選自C或N;
[0011] R1選自鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、鹵代C烷基、C「C6烷氧基、鹵代C烷氧 基、Ci-Q烷硫基、鹵代C 烷硫基、C 烷氧基羰基、鹵代C3-(：6環(huán)烷基或N，N-(C 基）氨基甲?；?；
[0012]R2選自鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、C「C6烷氧基羰基、N，N-(C「C6烷基）氨基甲 ?；?、CfC6烷基、鹵代CfC6烷基、C「C6烷氧基、鹵代C^(^烷氧基、C「C6烷硫基、鹵代C「C6 烷硫基、氨基、烷基氨基、C酰胺基、C 磺酰胺基、C 亞胺基、C2-C6烯基、鹵代 c2-c6烯基、c2-c6炔基、鹵代c3-c6環(huán)烷基或鹵代c2-c6炔基；
[0013] R3、R4選自H、F、Cl、CH3、0CH3、0C2H5、0CH2CH2CH3、CF3、0CF3、0CHF2、0CH2CF3、NHCH3、 N(CH3) 2、SCH3或CH=CHCH3。
[0014] 在上述衍生物的定義中，所用術語不論單獨使用還是用在復合詞中，代表如下取 代基：
[0015] 鹵素為氟、氯、溴或碘；
[0016] Q-Q烷基為直鏈或支鏈烷基；
[0017] 鹵代(；-(：6烷基為直鏈或支鏈烷基，鹵代C 烷基上的氫原子可以部分或全部被 鹵原子取代；"鹵代C2_C6烯基"、"鹵代C2_C6炔基"和"鹵代C3_C6環(huán)烷基"的定義與術語"鹵 代(^-(：6烷基"相同；
[0018] C2-C6·基為有2-6個碳原子的直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵；
[0019] (：2_(：6炔基為有2-6個碳原子的直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有三鍵。
[0020] 本發(fā)明的苯環(huán)5位取代的磺酰脲類化合物I按Scheme-ι所示的方法合成：
[0021]
[0022] Scheme-Ι苯環(huán)5位取代磺酰脲類化合物I合成路線
[0023] 通式II化合物與氯甲酸乙酯、碳酸鉀溶于有機溶劑中，加熱回流得到通式III化 合物，然后與取代的芳香胺溶于有機溶劑中，回流制得目標化合物I，反應式中各基團如權 利要求1中的定義。
[0024] 所述的有機溶劑選自丙酮、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氫 呋喃、乙腈、1，4_二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
[0025] 所述任何一種磺酰脲類衍生物均可用于制備農(nóng)用化學除草劑，防除一年生或多年 生雜草。
[0026] 本發(fā)明提供的磺酰脲衍生物作為活性成分配以農(nóng)業(yè)可以接受的助劑組成的農(nóng)藥 組合物用于雜草的防治。 本發(fā)明的技術效果是：不僅改善了原有化合物在土壤中的降解速率，而且提高了對某 些雜草的除草活性。
【附圖說明】
[0027] 圖1是部分目標化合物I的土壤降解一級動力學曲線圖； 圖2是部分目標化合物I的除草活性圖。
【具體實施方式】
[0028] 以下結合實施例來進一步說明本發(fā)明，其目的是能更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容及體 現(xiàn)本發(fā)明的實質(zhì)性特點，因此所舉之例不應視為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0029] 實施例1
[0030] 2-氯-5-硝基苯磺酰胺基甲酸乙酯的合成：
[0031]
[0032] 在100mL單口圓底燒瓶中，將2-氯-5-硝基苯磺酰胺（2.378,0.01111〇1)、碳酸鉀 (2. 76g，0· 02mol)溶到30mL丙酮中，然后加入氯甲酸乙酯（1. 30g，0· 012mol)，加熱回流6 小時，減壓濃縮除去溶劑丙酮，剩余物加入乙醚與水的混合溶劑（50mL，v/v= 1 : 1)溶解， 分液去掉乙醚層，水層用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3左右，有固體析出，抽濾，干燥得到白色固體，直接 用于下一步反應。
[0033] 實施例2
[0034] 1-(2-氯-5-硝基苯基磺?；?3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3, 5-三嗪-2-基）脲 的合成：
[0035]
[0036] 在100mL單口圓底燒瓶中，將2-氯-5-硝基苯磺酰胺基甲酸乙酯（2.94g， 0.01mol)、4-甲基-6-甲氧基-2-氨基-1，3,5-三嗪（0· 14g，0.01mol)溶到 40mL甲苯中， 加熱回流20小時，其間每5小時蒸出20mL甲苯并補加20mL新甲苯。反應完畢后冷卻至室 溫，將反應液脫溶，殘余物經(jīng)柱色譜純化得到目標化合物。
[0037] 現(xiàn)將根據(jù)實施例1~2的制備方法而采用不同的原料制備的該類衍生物1~532， 列入表 1，部分衍生物1HNMR(BrukerAV_400spectrometerusingtetramethylsilaneas theinternalstandard)、元素分析、紫外最大吸收值數(shù)據(jù)列入表2。
[0038] 表1目標化合物I的結構
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