一種2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種精細(xì)化學(xué)品的合成方法，特別是一種2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧 基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三芳基三嗪類化合物是發(fā)展較好的高效紫外線吸收劑，有較好的吸收性能和抗氧 能力，廣泛用于塑料、薄膜、涂料和化妝品等行業(yè)中。2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)_ 6-苯基-1，3，5-三嗪的分子式C22HHN302，分子量為355.39，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0003]
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3,5-三嗪的合成方 法，如，文獻(xiàn)（一)(Heterocyclicdioxethanesubstrates,Processfortheir preparationandtheiruseUS6107036)所公開的第一步：將吡啶加入水楊酰胺、二甲苯 的懸濁液中，加熱至回流，用3h滴加完4-甲氧基苯甲酰氯后回流3h，補(bǔ)加吡啶繼續(xù)回流8h， 冷至室溫倒入異丙醇中，過濾，濾渣用乙烯乙二醇單甲醚重結(jié)晶得第一步中間體所述2-(4-甲氧基苯基）-4氫-1,3-苯并噁嗪_4_酮。如，文獻(xiàn)（二）（ProcessforproducingAreno-oxazinonesUS3544566)所公開的第一步:將水楊酰胺、二甲苯、吡啶混合液升溫至回流，滴 加苯甲酰氯3h滴加完(滴加一半時補(bǔ)加吡啶），采用分水器除水，回流至分水器中水量不再 增加位置，蒸除溶劑后向殘余物中加甲醇，攪拌過濾90°C真空干燥得第一步中間體所述2-苯基-4氫-1，3-苯并噁嗪-4-酮。上述兩種方法都需要另加溶劑，加入吡啶中和產(chǎn)生的鹽酸， 增大了生產(chǎn)成本，且文獻(xiàn)(一)方法反應(yīng)時間較長，文獻(xiàn)(二)需采用分水器除水操作不簡便。
[0005] 如文南犬（三）（Processforpreparationofhydroxyphenyl-substituted1,3, 5-triazines，EP0899266Al)所公開的：第一步，水楊酰胺加入到苯甲酰氯中加熱至170 °C，攪拌30min。期間水楊酸溶出，冷卻得到第一步中間體;第二步，一次性加入聯(lián)苯脒鹽酸 鹽，甲醇、第一步中間體、30 %NaOH/甲醇溶液，快速攪拌，析出2-聯(lián)苯-4-羥苯-1，3，5-三嗪， 繼續(xù)在7〇°C攬摔lh，吸濾，洗潘得廣品2_聯(lián)苯_4_輕苯_6_苯基_1，3，5_二嘆。文獻(xiàn)（四） (ProcessfortheproducingofbenzoxazinonesUS6040443)公開了：第一步，水楊酰胺 加入到4-甲氧基苯甲酰氯中加熱至150°C，攪拌30min，冷卻攪拌下加入異丙醇，析出、過濾、 干燥得到第一步中間體2-(4-甲氧基苯基)_4氫-1,3-苯并惡嗪-4-酮;第二步同文獻(xiàn)(二）。 這兩種方法均不需要另加溶劑，且反應(yīng)時間明顯縮短，但第一步反應(yīng)由于所得產(chǎn)品是中間 體和苯甲酸的混合物，兩者熔點(diǎn)均高于170°C，冷卻時兩者迅速固化使得產(chǎn)品抱團(tuán)，很難打 散，需要攪拌器的功率很大來達(dá)到一定的轉(zhuǎn)速，但這在工業(yè)化生產(chǎn)中很難進(jìn)行。第二步反應(yīng) 中加入的是第一步粗品，所以需要使堿的用量增大一倍來中和苯甲酸成鹽，所以在后處理 時需要水洗除鹽。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了能克服現(xiàn)有技術(shù)在工業(yè)化生產(chǎn)中的不足，本發(fā)明對加料方式以及后處理等方 面進(jìn)行改進(jìn)，探索出了 一條適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的合成路線。
[0007] 本發(fā)明的提出了一種2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3,5-三嗪的 合成方法，其路線如下：
[0009] gp，合成步驟具體如下：
[0010] ⑴中間體2-(4-甲氧基苯基)-4氫-1，3-苯并噁嗪-4-酮的合成
[0011] 向反應(yīng)釜中加入4-甲氧基苯甲酰氯、水楊酰胺，室溫下攪拌，然后升溫至150~160 °C反應(yīng)，得到所述2-( 4-甲氧基苯基)-4氫-1，3-苯并噁嗪-4-酮。
[0012] 具體地，向反應(yīng)釜中加入4-甲氧基苯甲酰氯、水楊酰胺，室溫下攪拌15min，然后升 溫至150~160°C，保溫反應(yīng)，得到所述2-(4-甲氧基苯基)-4氫-1，3-苯并噁嗪-4-酮。
[0013] ⑵2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪的合成
[0014]向反應(yīng)釜中加入甲醇鈉、甲醇，攪勻后加入苯甲脒鹽酸鹽，室溫?cái)嚢韬?，一次性?入步驟(1)所得的中間體2-(4-甲氧基苯基)-4氫-1，3-苯并噁嗪-4-酮(生產(chǎn)時要緩加，視放 熱情況而定），攪拌后升溫至回流，保溫反應(yīng)后，得到所述產(chǎn)物2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧 基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
[0015] 具體地，向反應(yīng)釜中加入甲醇鈉、甲醇，攪勻后加入苯甲脒鹽酸鹽，室溫?cái)嚢?0min后，一次性加入步驟（1)所得的中間體2-(4-甲氧基苯基)-4氫-1，3-苯并噁嗪-4-酮，攪拌 30min后升溫至回流，保溫反應(yīng)后得到所述產(chǎn)物2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯 基-1，3,5-三嗪。
[0016] 更具體地，向反應(yīng)釜中加入甲醇鈉、甲醇，攪勻后加入苯甲脒鹽酸鹽，室溫?cái)嚢?30min后，于15~60°C-次性加入步驟（1)的中間體2_(4_甲氧基苯基)_4氫-1，3_苯并噁嗪-4_酮，攪拌30min后升溫至回流并保持1~3h。檢測反應(yīng)結(jié)束后，冷至30°C過濾，濾液含甲醇/ 甲醇鈉可直接套用(套用幾遍至雜質(zhì)增多可蒸出甲醇，回收套用）；濾餅水洗以除鹽，鹽溶液 用30%鹽酸調(diào)PH= 7~8后攪拌30min(可回收對甲氧基苯甲酸）；濾餅濾干后再用甲醇攪洗 濾餅一次，濾干60°C烘干3小時，得最終純的產(chǎn)物2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯 基-1，3,5-三嗪。
[0017]本發(fā)明中，所述步驟(1)中：
[0018] 不需要另加溶劑，兩種反應(yīng)物可直接反應(yīng)，簡化了操作步驟。
[0019] 所述反應(yīng)物的摩爾比為水楊酰胺:4_甲氧基苯甲酰氯= 1:2~2.5,優(yōu)選地，水楊酰 胺:4_甲氧基苯甲酰氯= 1:2.1。
[0020] 所述反應(yīng)溫度為150~160°C，溫度沒有嚴(yán)格要求，反應(yīng)時間0.5~lh，優(yōu)選地，所述 反應(yīng)時間為lh。
[0021] 反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物2-(4-甲氧基苯基)_4氫-1，3-苯并噁嗪-4-酮直接趁熱放料至扁平 托盤中，冷卻后直接壓碎用于下一步反應(yīng)，避免了現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的2-(4-甲氧基苯基)-4 氫-1，3-苯并噁嗪-4-酮在冷卻攪拌下加入異丙醇而導(dǎo)致的迅速固化、抱團(tuán)、難以打散，從而 不能正常攪拌的問題，本發(fā)明的方法為工業(yè)化生產(chǎn)的操作提供了便捷方法。
[0022] 所述步驟(2)中：
[0023] 所述甲醇為溶劑，所述甲醇鈉為堿，甲醇回收可循環(huán)套用。所述甲醇為溶劑，所述 甲醇鈉為堿，由于是分子內(nèi)的合環(huán)反應(yīng)，所以需要溶劑甲醇的量較大來避免分子內(nèi)成環(huán)生 成的副產(chǎn)物，甲醇回收可循環(huán)套用。
[0024] 于15~60°C加入步驟(1)所得2-(4-甲氧基苯基)-4氫-1，3-苯并噁嗪-4-酮，其中， 優(yōu)選地在25°C加入，而且是直接加入未經(jīng)純化分離的第一步粗品。
[0025] 室溫?cái)嚢?0min后加熱升溫至回流，回流保溫反應(yīng)1~3h，得到所述產(chǎn)物2-(2-羥基 苯基)-4-( 4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪;優(yōu)選地，保溫反應(yīng)3h。
[0026] 回流至反應(yīng)結(jié)束后過濾，再水洗以除鹽，隨后用甲醇洗滌。
[0027] 濾液含甲醇/甲醇鈉可直接套用（套用幾遍至雜質(zhì)增多可蒸出甲醇，繼續(xù)回收套 用），該操作一方面可以節(jié)省溶劑成本，另一方面也避免了在直接蒸甲醇時的損耗。
[0028] 本發(fā)明在步驟(2)中一次性加入步驟（1)所得中間體，在實(shí)驗(yàn)室小試時加料溫度為 15~60°C，在工廠大生產(chǎn)時可以根據(jù)放熱情況分批加料，以免反應(yīng)液溫度升高太多，影響產(chǎn) 品收率和純度。
[0029] 本發(fā)明在后處理方面:對鹽溶液進(jìn)行調(diào)酸，回收4-甲氧基苯甲酸后可做成4-甲氧 基苯甲酰氯，循環(huán)利用，節(jié)省成本;溶劑甲醇用量大，但可以提高產(chǎn)品純度及收率，又可循環(huán) 利用、減少損耗、節(jié)省成本。<