苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的合成方法。其合成路線為：第一部分生成單羥基五己氧基苯并菲；其次合成含一個ω?溴支鏈的烷氧基苯并菲；第二部分得到卟啉酸；第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成烷氧基橋連卟啉?苯并菲二元化合物與金屬鹽反應(yīng)得到金屬配合物。苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純等優(yōu)點，而金屬卟啉在可見光區(qū)有強吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，合成得到的苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物能應(yīng)用在有機光伏材料、液晶材料、有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管等分子器件。
【專利說明】
苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬N i配合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]卟啉類化合物特殊的分子形狀使其盤狀液晶可能形成基本類型的液晶相，即向列相和柱狀相。如面提到過盤狀液晶的柱狀相結(jié)構(gòu)有很多特殊的性質(zhì)，使柱狀相結(jié)構(gòu)的盤狀液晶被廣泛應(yīng)用。撲啉類盤狀液晶的大環(huán)共軛體系，使其形成接近于“線”形的柱狀方向。形成柱狀結(jié)構(gòu)要依靠盤狀液晶的自組裝特性，自組裝特性越強就更有利形成準(zhǔn)一維的柱狀結(jié)構(gòu)。而卟啉類盤狀液晶分子是一類超分子，其內(nèi)部的各種作用，使其有著更強的自助裝特性，比如31-31的相互作用、氫鍵作用、靜電作用、配位鍵作用及堆積效應(yīng)，這些作用驅(qū)動分子自組裝形成柱狀相結(jié)構(gòu)。由于氫鍵表現(xiàn)出的方向性和選擇性，使得氫鍵作用成為超分子自組裝的基本驅(qū)動力。
[0003]在盤狀液晶中，苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點，因此是首選的給體單元;而卟啉在可見光區(qū)有強吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，因此可作為良好的受體單元。本發(fā)明通過設(shè)計并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機光伏材料、液晶材料、有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管等分子器件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供苯一種并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的合成方法。
[0005]本發(fā)明的合成路線分為以下三個部分:第一部分，首先將鄰二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化鐵的氧化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成單羥基五己氧基苯并菲;其次，以單羥基五己氧基苯并菲、I，6-二溴己烷為主要原料合成含一個ω -溴支鏈的烷氧基苯并菲;第二部分是以對羥基苯甲醛、1-溴代十二烷為主要原料合成對十二烷氧基苯甲醛，然后與對甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯。最后，將得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸;第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成一系列烷氧基橋連卟啉-苯并菲二元化合物。
[0006]苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點，而卟啉在可見光區(qū)有強吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，本發(fā)明通過設(shè)計并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機光伏材料、液晶材料、有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管等分子器件。
【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物結(jié)構(gòu)式。
[0008]圖2為本發(fā)明合成路線的化學(xué)反應(yīng)方程式。
[0009]圖中:R= C6Hi3, Ri = C12H25。
【具體實施方式】
[0010]實施例:
[0011]實施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。
[0012](I)鄰己烷氧基苯酚(化合物I)的合成:
[0013]取20克鄰苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克無水碳酸鉀、6.0克碘化鉀和250毫升無水乙醇，85°C下回流反應(yīng)60小時后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，在
0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集84°C的餾分，得到48克無色油狀液體即化合物I，產(chǎn)率為96% ;Bp:106±3°C，IR(KBr)vmax(cm—O: 1260,930;? 匪R(300MHz，CDCl3W:6.89(s，4H)，3.99(t ,J = 6.9Hz,4H),1.83-1.76(m ,J = 6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t ,J = 6.9Hz,6H)0
[0014](2)鄰二己烷氧基苯(化合物2)的合成:
[0015]取50克鄰苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克無水碳酸鉀、3.8克碘化鉀和500毫升無水乙醇，85°C回流反應(yīng)12小時后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集140-143°C的餾分，得到25.5克無色油狀液體即化合物2，產(chǎn)率為29% ；Bp 255±3°C ,IR(KBr)Vmax(Cnrl) = WSOJSllH NMR(300MHz，CDCl3W:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,lH),4.02(t,J = 6.9Hz,2H) ,1.83-1.76(m,2H), 1.48-1.31 (m,6H),0.91 (t ,J =6.9Hz，3H)0
[0016](3)單羥基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成:
[0017]取4.44克化合物I和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分鐘滴加完畢;然后將反應(yīng)的溫度保持在0°C_3°C范圍內(nèi)恒溫反應(yīng)3小時后，加入50毫升無水甲醇和25毫升水終止反應(yīng)，反應(yīng)的混合物用15毫升，2mol/L稀鹽酸洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:15)，得到2.14克棕黃固體即化合物3，產(chǎn)率為36%；Mp 47.7-50.1°C, IR(KBr)vmax(cm-1): 3040,1240,837 ； 1HNMR(400MHz，CDC13)S:7.96(s，1H)，7.83(s，3H)，7.82(s，lH)，7.77(s，lH)，5.91(s，lH)，4.31-4.19(m,10H)，1.98-1.90(m,10H)，1.59-1.40(m,30H)，0.96-0.92(m,15H)。
[0018](4)溴代己烷氧基-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成:
[0019]氮氣保護下，將1.23克化合物3、2.97克1,6-二溴己烷、0.43克氫氧化鉀和0.16克四丁基溴化銨加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，室溫下攪拌24小時后，用30毫升水洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:20)，得到無色固體1.41克即化合物4，產(chǎn)率為89% ;Mp: 62 ± 3°C IR(KBr) Vmax(cm-1): 1390,1260,837.? 匪 R(400MHz，CDC13)S: 7.83( s，6H)，4.23( t，J = 6.8Hz，12H)，3.38(t ,J = 6.8Hz,2H), 1.95(m,14H) ,1.6-1.51 (m,16H) ,1.45-1.35(m,20H),0.93(t, J =6.8Hz,15H)o
[0020](5)對十二烷氧基苯甲醛(化合物5)的合成:
[0021 ]在干燥I小時后的100毫升單口燒瓶中加入2.44克對羥基苯甲醛、6.725克溴代十二烷和5.52克無水碳酸鉀，最后加入20毫升經(jīng)CaH2干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，裝置在氮氣氛圍中80°C反應(yīng)12小時后，加入200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷:石油醚體積比為I: 5-1: 2)，得到5.75克淡黃色液體即化合物5，產(chǎn)率為98% ;bp>300°C，IR(KBr) vmax(cm_1): 1610,1380,1260 ,841 !1H 匪R(300MHz，CDC13)S: 9.87(s，H)，7.68(t，J =6.8Hz,2H) ,6.89(d,J = 8.6Hz, 2H) ,3.99( t,J = 6.9Hz,2H) ,1.83-1.76(m,J = 6.9Hz,4H)，
0.96-1.31(m，J = 5.6Hz，10H)o
[0022](6)5-對苯甲酸甲酯基-10，15，20-三對十二烷氧基苯基卟啉(化合物6)的合成:
[0023]取5.88克化合物5、1.198克對?；郊姿峒柞ズ?.8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通過恒壓滴液漏斗滴加經(jīng)32毫升二甲苯稀釋的1.91克吡咯10分鐘，140°C下回流反應(yīng)3.5小時;反應(yīng)后蒸餾除去溶劑二甲苯，得到黑色粘稠物質(zhì)，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1: 2-1:1 )，用二氯甲烷/無水甲醇=I: I重結(jié)晶，得到紫色固體即化合物6，產(chǎn)率為32.3% ；Mp 125.1-126.2°C,IR(KBr) vmax(cm-1): 1720,1350,1240,803； 1H NMR(400MHz，CDC13)S8.90(d，J = 6.2Hz，6H)，8.76(d，J =4.7Hz,2H) ,8.44(d ,J = 8.2Hz,2H) ,8.30(d ,J = 8.1Hz , 2H), 8.16-8.05(m,6H) ,7.29(d ,J =8.5Hz，6H)，4.15(d，J = 5.6Hz，6H)，4.11 (s，3H)，I.93(dt，J = 6.IHz，3H)，I.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J=6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)o
[0024](7) 5-對苯甲酸基-10,15,20-三對十二烷氧基苯基卟啉(化合物7)的合成:
[0025]取1.4克化合物6、5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液，用25毫升的四氫呋喃(THF)充分溶解后，加入5毫升的無水甲醇，70°C下回流反應(yīng)3小時，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3之間，抽濾得到綠色的固體即化合物7，產(chǎn)率65% ;Mp 176.3-177.5°C ； IR(KBr)vmax( cm-1): 1710,1490,1260,801.1H NMR(400MHz ,CDC13)58.90(d ,J = 6.2Hz ,6H) ,8.76(d ,J= 4.7Hz,2H),8.44(d ,J = 8.2Hz,2H),8.30(d ,J = 8.1Hz,2H)，8.16_8.05(m，6H)，7.29(d，J= 8.5Hz,6H),4.15(d ,J = 5.6Hz,6H),4.11(s,lH),1.93(dt ,J = 6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J=6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)o
[0026](8)苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉(化合物8)的合成:
[0027]取0.484克化合物7、0.489克化合物4、0.072克碳酸鉀和0.16克四丁基溴化銨，加入到6毫升三氯甲烷和12毫升水，80°C下回流反應(yīng)36小時，用三氯甲烷萃取分出水層和有機層，有機層經(jīng)無水硫酸鈉干燥后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1:5)，得到無色固體(0.64克)即化合物8，產(chǎn)率為75% ；Mp 46±3°C ,IR(KBr)V艦(cm—O:1720,1380,1240,799;? 匪R(500MHz，CDC13)S8.91(d,J = 5.4Hz,6H)，8.79((1,J = 4.6Hz，2H)，8.52-8.44(111，2H)，8.33(t, J = 9.3Hz，2H)，8.19-8.06(m，6H)，7.94-7.77(m，6H)，7.30(dd，J = 6.3，4.7Hz，6H)，4.59(dd，J=15.3，8.7Hz,2H),4.44-4.14(m，18H)，2.18-1.87(m，20H),1.85-1.72(m，4H),1.69-1.62(m，8H),1.54-1.18(m, 72H) ,0.95(ddt ,J=14.0,8.6,7.0Hz , 24H), -2.73( s , 2H).Elemental analysiscalcd for 0?35Η?84Ν40ιι(2038):C,79.52；H,9.10；N,2.75Found:C,79.54,H,9.12,N,2.09o
[0028](9)苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物(化合物9)的合成:
[0029]取0.1克化合物8、0.0206克六水合氯化鎳、15毫升N，N-二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲烷，氮氣氛圍中65°C下攪拌反應(yīng)22小時后反應(yīng)結(jié)束；用三氯甲烷萃取分出水層和有機層，用無水硫酸鈉進行干燥除水，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚= 1:30-1: 20)，得到0.073克紫色固體即化合物9，產(chǎn)率72%; IR(KBr) vmax(cm_1):1720,1360,1240,824;? 匪 R(500MHz，CDC13)S8.91 (d，J = 5.4Hz，6H)，8.79(d，J = 4.6Hz，2H)，8.52-8.44(m，2H)，8.33(t，J = 9.3Hz，2H)，8.19-8.06(m，6H)，7.94-7.77(m，6H)，7.30(dd，J = 6.3，4.7Hz，6H)，4.59(dd，J=15.3，8.7Hz，2H)，4.44-4.14(m,18H),2.18-1.87(m,20H),1.85-1.72(m,4H),1.69-1.62(m,8H),1.54-1.18(m,72H),0.95(ddt,J = 14.0,8.6,7.0Hz,24H)o
【主權(quán)項】
1.一種苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的合成方法，其特征在于具體步驟為: (1)鄰己烷氧基苯酚即化合物I的合成: 取20克鄰苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克無水碳酸鉀、6.0克碘化鉀和250毫升無水乙醇，85°C下回流反應(yīng)60小時后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，在.0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集84°C的餾分，得到48克無色油狀液體即化合物I，產(chǎn)率為.96% ;Bp:106±3°C，IR(KBr)vmax(cm—O: 1260,930;? 匪R(300MHz，CDCl3W:6.89(s，4H)，.3.99(t ,J = 6.9Hz,4H),1.83-1.76(m ,J = 6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t ,J = 6.9Hz,.6H); (2)鄰二己烷氧基苯即化合物2的合成: 取50克鄰苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克無水碳酸鉀、3.8克碘化鉀和500毫升無水乙醇，85°C回流反應(yīng)12小時后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集140-143Γ的餾分，得到25.5克無色油狀液體即化合物2，產(chǎn)率為29% ;Bp.255±3°C ,IR(KBr)Vmax(Cnfl) = USOJSllH 匪R(300MHz，CDCl3)S:6.95-6.82(m，4H) ,5.68(s,lH),4.02(t ,J = 6.9Hz,2H) ,1.83-1.76(m,2H) ,1.48-1.31 (m,6H), 0.91 (t,J = 6.9Hz ,.3H); (3)單羥基-五己氧基苯并菲即化合物3的合成: 取4.44克化合物I和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分鐘滴加完畢；然后將反應(yīng)的溫度保持在0°C_3°C范圍內(nèi)恒溫反應(yīng)3小時后，加入50毫升無水甲醇和25毫升水終止反應(yīng)，反應(yīng)的混合物用15毫升濃度為2mol/L稀鹽酸洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:15，得到2.14克棕黃固體即化合物3，產(chǎn)率為36% ；Mp 47.7-50.1°C, IR(KBr)Vmax(cm—1): 3040,1240,837 ；.1H NMR(400MHz，CDC13)S:7.96(s，1H)，7.83(s，3H)，7.82(s，IH)，7.77(s，IH)，5.91(s，IH)，.4.31-4.19(m,10H)，1.98-1.90(m,10H)，1.59-1.40(m,30H)，0.96-0.92(m,15H)； (4)溴代己烷氧基-五己氧基苯并菲即化合物4的合成: 氮氣保護下，將1.23克化合物3、2.97克1,6-二溴己烷、0.43克氫氧化鉀和0.16克四丁基溴化銨加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，室溫下攪拌24小時后，用30毫升水洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為.1:30-1:20，得到無色固體1.41 克即化合物4，產(chǎn)率為89% ;Mp:62±3°CIR(KBr)vmax(cm-工):.1390,1260,837.? NMR(400MHz,CDCl3W:7.83(s，6H)，4.23(t，J = 6.8Hz，12H)，3.38(t，J =.6.8Hz,2H),1.95(m,14H),1.6-1.51(m,16H),1.45-1.35(m,20H),0.93(t,J=6.8Hz,15H)； (5)對十二烷氧基苯甲醛即化合物5的合成: 在干燥I小時后的100毫升單口燒瓶中加入2.44克對羥基苯甲醛、6.725克溴代十二烷和5.52克無水碳酸鉀，最后加入20毫升經(jīng)CaH2干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，裝置在氮氣氛圍中80°C反應(yīng)12小時后，加入200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是二氯甲烷:石油醚體積比為1:5-1:2，得到5.75克淡黃色液體即化合物5，產(chǎn)率為98% ;bp>300°C，IR(KBr)vmax(cm_1):1610,1380,1260,841 !1H NMR(300MHz，CDCl3W:9.87(s，H)，7.68(t，J = 6.8Hz，.2H) ,6.89(d,J = 8.6Hz,2H) ,3.99( t,J = 6.9Hz,2H) ,1.83-1.76(m,J = 6.9Hz,4H) ,0.96-.1.31(m ,J = 5.6Hz,10H)； (6)5-對苯甲酸甲酯基-10，15，20-三對十二烷氧基苯基卟啉即化合物6的合成: 取5.88克化合物5、1.198克對?；郊姿峒柞ズ?.8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通過恒壓滴液漏斗滴加經(jīng)32毫升二甲苯稀釋的1.91克吡咯10分鐘，.140°C下回流反應(yīng)3.5小時；反應(yīng)后蒸餾除去溶劑二甲苯，得到黑色粘稠物質(zhì)，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1,用二氯甲烷/無水甲醇=I:I重結(jié)晶，得到紫色固體即化合物6，產(chǎn)率為32.3% ；Mp 125.1-126.2°C,IR(KBr)vmax(cm_1):.1720,1350,1240,803；^ NMR(400MHz，CDC13)S8.90(d，J = 6.2Hz，6H)，8.76(d，J = 4.7Hz，.2H) ,8.44(d ,J = 8.2Hz,2H) ,8.30(d ,J = 8.1Hz , 2H), 8.16-8.05(m, 6H) ,7.29(d ,J = 8.5Hz ,.6H) ,4.15(d,J = 5.6Hz,6H),4.11(s,3H) ,1.93(dt,J = 6.1Hz,3H) ,1.77-1.54(m,12H),.1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J=6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)； (7)5-對苯甲酸基-10,15,20-三對十二烷氧基苯基卟啉即化合物7的合成: 取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液，用25毫升的四氫呋喃充分溶解后，加入5毫升的無水甲醇，70°C下回流反應(yīng)3小時，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至.2-3之間，抽濾得到綠色的固體即化合物7，產(chǎn)率65% ；Mp 176.3-177.5°C；IR(KBr)vmax(cm—O: 1710,1490,1260,801.1H 匪R(400MHz，CDCl3)δ8.90(d，J = 6.2Hz，6H)，8.76(d，J =.4.7Hz,2H) ,8.44(d ,J = 8.2Hz,2H) ,8.30(d ,J = 8.1Hz , 2H), 8.16-8.05(m,6H) ,7.29(d ,J =.8.5Hz，6H)，4.15(d，J = 5.6Hz，6H)，4.11 (s，IH)，I.93(dt，J = 6.IHz，3H)，I.77-1.54(m,.12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J=6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)； (8)苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉即化合物8的合成: 取0.484克化合物7、0.489克化合物4、0.072克碳酸鉀和0.16克四丁基溴化銨，加入到6毫升三氯甲烷和12毫升水，80°C下回流反應(yīng)36小時，用三氯甲烷萃取分出水層和有機層，有機層經(jīng)無水硫酸鈉干燥后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1:5，得到0.64克無色固體即化合物8，產(chǎn)率為75%；Mp 46±3°C ,IR(KBr) vmax(cm—O: 1720,1380,1240,799;? NMR(500MHz , CDCl3)δ8.91 (d, J =.5.4Ηζ，6Η)，8.79(d，J = 4.6Hz，2H) ,8.52-8.44(m，2H)，8.33(t，J = 9.3Ηζ，2Η) ,8.19-8.06(m，6H) ,7.94-7.77(m，6H)，7.30(dd，J = 6.3，4.7Hz，6H) ,4.59(dd, J= 15.3 ,8.7Hz ,2H)，.4.44-4.14(m，18H)，2.18-1.87(m，20H),1.85-1.72(m，4H),1.69-1.62(m，8H),1.54-1.18(m,72H) ,0.95(ddt，J=14.0,8.6,7.0Hz,24H)，_2.73(s，2H).Elemental analysis calcdfor Ci35Hi84N40ii(2038):C,79.52；H,9.10；N,2.75Found:C,79.54,H,9.12,N,2.09； (9)苯并菲己燒氧基橋連十二燒氧基苯基卟啉金屬Ni配合物即化合物9的合成: 取0.1克化合物8、0.0206克六水合氯化鎳、15毫升N，N-二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲烷，氮氣氛圍中65°C下攪拌反應(yīng)22小時后反應(yīng)結(jié)束；用三氯甲烷萃取分出水層和有機層，用無水硫酸鈉進行干燥除水，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚= 1:30-1:20，得到0.073克紫色固體即化合物9，產(chǎn)率72%; IR(KBr)Vmax(cm-1): 1720,1360,1240,824； 1H 匪R(500MHz，CDC13)S8.91 (d，J = 5.4Hz，6H)，8.79(d，J =.4.6Ηζ，2Η),8.52-8.44(m，2H)，8.33(t，J=9.3Hz，2H),8.19-8.06(m，6H),7.94-7.77(m,.6H)，7.30(dd，J = 6.3，4.7Hz，6H)，4.59(dd，J=15.3，8.7Hz，2H)，4.44-4.14(m，18H)，2.18-.1.87(m,20H),1.85-1.72(m,4H),1.69-1.62(m,8H),1.54-1.18(m,72H),0.95(ddt,J=.14.0,8.6,7.0Hz,24H)； 所述化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。
【文檔編號】C07D487/22GK105924448SQ201610485444
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】孔翔飛, 戴勝平, 楊柳, 廖培海, 王桂霞
【申請人】桂林理工大學(xué)