用于改善燃料電池耐久性的添加到PFSA PEM中的Co（II）四甲氧基苯基卟啉添加劑的制作方法
【專利說明】用于改善燃料電池耐久性的添加到PFSA PEM中的Co( I I)四甲 氧基苯基卟啉添加劑
[0001 ]本申請是分案申請，其母案的申請日為2010年8月31日、申請?zhí)枮?201010269364.1，名稱為"用于改善燃料電池耐久性的添加到PFSA PEM中的Co(II)四甲氧 基苯基卟啉添加劑"。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及燃料電池用途的離子傳導(dǎo)膜。
【背景技術(shù)】
[0003] 燃料電池在許多應(yīng)用領(lǐng)域用作電源。特別建議在汽車中使用燃料電池代替內(nèi)燃 機。常用的燃料電池設(shè)計使用固體聚合物電解質(zhì)（"SPE"）膜或質(zhì)子交換膜（"PEM"）以提供陽 極與陰極之間的尚子傳輸。
[0004] 在質(zhì)子交換膜型燃料電池中，氫作為燃料供應(yīng)給陽極，氧作為氧化劑供應(yīng)給陰極。 氧可以是純氧（O2)或空氣形式（〇 2和％的混合物）WEM燃料電池典型地具有膜電極組件 ("MEA"），其中固體聚合物膜在一面上具有陽極催化劑，在相反面上具有陰極催化劑。典型 的PEM燃料電池的陽極層和陰極層由多孔傳導(dǎo)性材料，如編織石墨、石墨化片材或碳紙，形 成以使燃料能夠分散在朝向燃料供給電極的膜表面上。各電極具有負(fù)載在碳顆粒上的細(xì)碎 催化劑顆粒(例如鉑顆粒）以促進(jìn)氫在陽極處的氧化和氧在陰極處的還原。質(zhì)子從陽極穿過 離子傳導(dǎo)聚合物膜流向陰極，在此它們與氧結(jié)合形成水，水從電池中排出。典型地，所述離 子傳導(dǎo)聚合物膜包括全氟化的磺酸(PFSA)離子交聯(lián)聚合物。
[0005] MEA夾在一對多孔氣體擴(kuò)散層（"GDL"）之間，這對GDL又夾在一對非多孔的導(dǎo)電元 件或板之間。該板充當(dāng)陽極和陰極的集流器，并含有在其中形成的用于將該燃料電池的氣 態(tài)反應(yīng)物分配在各自的陽極催化劑和陰極催化劑表面上的適當(dāng)?shù)耐ǖ篮烷_口。為了有效地 產(chǎn)生電力，PEM燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜必須是薄的、化學(xué)穩(wěn)定的、可傳輸質(zhì)子的、不導(dǎo)電 的和不透氣的。在典型用途中，燃料電池以許多單個燃料電池堆的陣列形式提供以提供大 量電力。
[0006] 離子傳導(dǎo)聚合物膜降解的一種機制是經(jīng)由在升高的溫度、在開路電壓(OCV)和干 操作條件下氟的損失(也即，氟化物排放）。添加到PFSA膜中的添加劑需要在這些條件下改 善燃料電池壽命、增加膜耐久性和減少氟化物排放(fluoride emission)。
[0007] 因此，需要具有減少的氟化物排放的、改善的離子傳導(dǎo)膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明通過在至少一個實施方案中提供燃料電池用途的離子傳導(dǎo)膜來解決現(xiàn)有 技術(shù)的一個或多個問題。該實施方案的離子傳導(dǎo)膜包括離子傳導(dǎo)聚合物和至少部分分散在 所述離子傳導(dǎo)聚合物中的含卟啉的化合物，其存在量足以減少從該膜的氟化物排放。而且， 加入含卟啉的化合物有利地延長了膜壽命，同時減少了在95°C、50%相對濕度下在開路條 件下操作的燃料電池中的電極電壓下降。另外的益處包括和目前用于減輕PFSA-燃料電池 離子傳導(dǎo)膜的添加劑相比降低的成本。
[0009] 本發(fā)明進(jìn)一步體現(xiàn)在如下方面： 1、用于燃料電池用途的離子傳導(dǎo)膜，所述離子傳導(dǎo)膜包括： 離子傳導(dǎo)聚合物;和 含卟啉的化合物。
[0010] 2、方面1的離子傳導(dǎo)膜，其中所述含卟啉的化合物包含具有式1的部分：
其中： Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、RlQ、Rll、Rl2各自獨立地是氫、烷基、芳基。
[0011] 3、方面2的離子傳導(dǎo)膜，其中R1Hl各自獨立是取代或未取代的烷基或苯基。
[0012] 4、方面2的離子傳導(dǎo)膜，其中辦、1?2、1?3、1? 4每個都是苯基甲氧基。
[0013] 5、方面 2 的離子傳導(dǎo)膜，其中 1?5、1?6、1?7、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12每個都是氫。
[0014] 6、方面2的離子傳導(dǎo)膜，其中所述含卟啉的化合物具有式2:
其中M是金屬。
[0015] 7、方面2的離子傳導(dǎo)膜，其中M是Co2+，Co3+，F(xiàn)e 2+, Fe3+, Mg1+, Mg2+, Mn1+, Mn2+, Mn3+, ClMn3+, HOMn3+，Cu+1, Cu2+，Ni1+, Ni2+, Pd1+, Pd2+, Ru1+, Ru2+, Ru4+, Vn4+，Zn1+, Zn2+, Al3+, B, Si(OH)22+, Al3+, HOIn3+, HOIn3+, Pb2+, Ag+, Sn2+, Sn4+, Ti3+, Ti4+, VO +，Pt2+, Ce3+或Ce4+。
[0016] 8、方面I的離子傳導(dǎo)膜，其中所述含卟啉的化合物是Co(II)四甲氧基苯基卟啉。
[0017] 9、方面1的離子傳導(dǎo)膜，其中所述離子傳導(dǎo)聚合物是磺化的、基于四氟乙烯的含氟 聚合物-共聚物。
[0018] 10、方面1的離子傳導(dǎo)膜，其中所述離子傳導(dǎo)聚合物包含全氟環(huán)丁基部分。
[0019] 11、方面1的離子傳導(dǎo)膜，其中所述含卟啉的化合物的存在量是大約0.001-50wt%，基于所述離子傳導(dǎo)膜的總重量。
[0020] 12、方面1的膜，其中所述離子傳導(dǎo)聚合物是磺化的、基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物。
[0021] 13、方面1的膜，其中所述離子傳導(dǎo)聚合物包含全氟環(huán)丁基部分。
[0022] 14、用于燃料電池用途的離子傳導(dǎo)膜，所述離子傳導(dǎo)膜包括： 包含全氟環(huán)丁基部分的離子傳導(dǎo)聚合物;和 具有式1的化合物：
其中： Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、RlQ、Rll、Rl2各自獨立地是氫、烷基、芳基。
[0023] 15、方面14的離子傳導(dǎo)膜，其中心、1?2、1?3、1?4各自獨立是取代或未取代的烷基或苯 基。
[0024] 16、方面14的離子傳導(dǎo)膜，其中辦、1?2、1?3、1? 4每個都是苯基甲氧基。
[0025] 17、方面14的離子傳導(dǎo)膜，其中抱、1?6、1?7、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12每個都是氫。
[0026] 18、方面14的離子傳導(dǎo)膜，其中所述含卟啉的化合物具有式2:
其中M是金屬。
[0027] 19、方面 14的離子傳導(dǎo)膜，其中M是Co2+，Co3+，F(xiàn)e2+, Fe3+, Mg1+, Mg2+, Mn1+, Mn2 +，Mn3+, ClMn3+, HOMn3+，Cu+1, Cu2+，Ni1+，Ni2+, Pd1+, Pd2+, Ru1+, Ru2+, Ru4+, Vn4+, Zn1+, Zn2+, Al3+, B, Si(OH)22+, Al3+, HOIn3+，HOIn3+，Pb2+, Ag+, Sn2+, Sn4+, Ti3+, Ti4+，VO+, Pt2+，Ce3+或Ce4+。
[0028] 20、方面14的離子傳導(dǎo)膜，其中所述含卟啉的化合物是Co(II)四甲氧基苯基卟啉。
【附圖說明】
[0029] 由該詳述和附圖將更充分理解本發(fā)明的示例性實施方案，其中： 圖1是結(jié)合了本發(fā)明的一個或多個實施方案的離子傳導(dǎo)膜的燃料電池的示意圖； 圖2是具有和不具有鈷（II)四甲氧基苯基卟啉的Naf ion? 1000膜的電池電壓下降以及 氟化物釋放速率(FRR)和時間的關(guān)系圖；和 圖3提供了具有和不具有鈷（II)四甲氧基苯基卟啉的Nafion? 1000的相對濕度（"RH"） 掃描圖。
【具體實施方式】
[0030] 現(xiàn)在詳細(xì)涉及本發(fā)明的目前優(yōu)選的組合物、實施方案和方法，它們構(gòu)成本發(fā)明人 目前已知的實施本發(fā)明的最佳方式。附圖不一定按比例繪制。但是，要理解的是，所公開的 實施方案僅是本發(fā)明的示例，本發(fā)明可以具體體現(xiàn)為各種可替代的形式。因此，本文中公開 的具體細(xì)節(jié)不應(yīng)被視為限制性的，而是僅作為本發(fā)明的任何方面的代表性基礎(chǔ)和/或作為 教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以各種方式利用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。
[0031 ]除了在實施例中或明確地另行指明之處外，本說明書中表示材料量或反應(yīng)條件 和/或使用條件的所有數(shù)值量應(yīng)被理解為用詞語"大約"修飾以描述本發(fā)明的最寬范圍。通 常優(yōu)選在所述數(shù)值范圍內(nèi)實施。此外，除非明確作出相反論述:百分比、"份數(shù)"和比率值都 按重量計;對于與本發(fā)明相關(guān)的給定用途而言合適或優(yōu)選的一組或一類材料的描述意味著 該組或該類中任意兩個或更多成員的混合物同樣合適或優(yōu)選；以化學(xué)術(shù)語描述的成分是指 在添加到本說明書中特指的任何組合中時的成分，且不一定排除一經(jīng)混合后混合物成分之 間的化學(xué)相互作用;首字母縮寫詞或其它縮略語的首次定義適用于同一縮略語在本文中的 所有后續(xù)應(yīng)用，并加以必要的修正以適應(yīng)最初定義的縮略語的正常語法變動；除非明確作 出相反論述，性質(zhì)的測量通過如上文或下文對相同性質(zhì)提到的相同技術(shù)進(jìn)行。
[0032]同樣要理解的是，本發(fā)明不限于下述具體實施方案和方法，因為具體組分和/或條 件當(dāng)然可變。此外，本文所用的術(shù)語僅用于描述本發(fā)明的具體實施方案并且無論如何不是 限制性的。
[0033]還必須指出，說明書和所附權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式"某(a、an)"和"該、所述 (the)"包含復(fù)數(shù)對象，除非文中清楚地另行指明。例如，以單數(shù)提到某組分意在包括多個組 分。
[0034]在本說明書全文中，當(dāng)引用公開文件時，這些公開文件的公開內(nèi)容全文經(jīng)此引用 并入本申請以更充分描述本發(fā)明所屬領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)狀況。
[0035]參照圖1，提供結(jié)合了本發(fā)明的一個或多個實施方案的離子傳導(dǎo)膜的燃料電池。 PEM燃料電池10包括設(shè)置在陰極催化劑層14和陽極催化劑層16之間的聚合物離子傳導(dǎo)膜 12。聚合物離子傳導(dǎo)膜12包括有效量的下述錫酸鹽(stannate)。燃料電池 10也包括傳導(dǎo)板 20、22，氣體通道60和66，氣體擴(kuò)散層24和26。
[0036] 在本發(fā)明的實施方案中，用于燃料電池用途的離子傳導(dǎo)膜包括離子傳導(dǎo)聚合物和 至少部分分散在所述離子傳導(dǎo)聚合物中的含卟啉的化合物。在某變體中，所述含卟啉的化 合物包含具有式1的部分： 其中：
Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、RlQ、Rll、Rl2各自獨立地是氫、烷基或芳基。在某細(xì)化方案 中，1?1、1?2、1?3、1?4各自獨立是取代或未取代的烷基或苯基。在另一細(xì)化方案中，1? 1、1?2、1?3、1?4每 個都是苯基甲氧基。在另一