苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法。其合成路線為：第一部分生成單羥基五己氧基苯并菲；其次合成含一個(gè)ω?溴支鏈的烷氧基苯并菲；第二部分得到卟啉酸；第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成烷氧基橋連卟啉?苯并菲二元化合物與金屬鹽反應(yīng)得到金屬配合物。苯并菲作為一種常見(jiàn)的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純等優(yōu)點(diǎn)，而金屬卟啉在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，本發(fā)明合成得到的苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物能應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等分子器件。
【專利說(shuō)明】
苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在盤(pán)狀液晶中，苯并菲作為一種常見(jiàn)的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點(diǎn)，因此是首選的給體單元;而卟啉在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，因此可作為良好的受體單元。本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤(pán)狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等分子器件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法。
[0004]本發(fā)明的合成路線分為以下三個(gè)部分:第一部分，首先將鄰二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化鐵的氧化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成單羥基五己氧基苯并菲;其次，以單羥基五己氧基苯并菲、I，6-二溴己烷為主要原料合成含一個(gè)ω -溴支鏈的烷氧基苯并菲;第二部分是以對(duì)羥基苯甲醛、1-溴代十二烷為主要原料合成對(duì)十二烷氧基苯甲醛，然后與對(duì)甲?；郊姿峒柞?、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯。最后，將得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸;第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成一系列烷氧基橋連卟啉-苯并菲二元化合物。
[0005]苯并菲作為一種常見(jiàn)的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點(diǎn)，而卟啉在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤(pán)狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等分子器件。
【附圖說(shuō)明】
[0006]圖1為本發(fā)明苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物結(jié)構(gòu)式。
[0007]圖2為本發(fā)明合成路線的化學(xué)反應(yīng)方程式。
[0008]圖中:R= C6H13 ,R1 = C12H25i3
【具體實(shí)施方式】
[0009]實(shí)施例:
[0010]實(shí)施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。
[0011 ] (I)鄰己烷氧基苯酚(化合物I)的合成:
[0012]取20克鄰苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克無(wú)水碳酸鉀、6.0克碘化鉀和250毫升無(wú)水乙醇，85°C下回流反應(yīng)60小時(shí)后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，在
0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集84°C的餾分，得到48克無(wú)色油狀液體即化合物I，產(chǎn)率為96% ;Bp:106±3°C，IR(KBr)vmax(cm—O: 1260,930;? 匪R(300MHz，CDCl3W:6.89(s，4H)，3.99(t ,J = 6.9Hz,4H),1.83-1.76(m ,J = 6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t ,J = 6.9Hz,6H)0
[0013](2)鄰二己烷氧基苯(化合物2)的合成:
[0014]取50克鄰苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克無(wú)水碳酸鉀、3.8克碘化鉀和500毫升無(wú)水乙醇，85°C回流反應(yīng)12小時(shí)后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集140-143°C的餾分，得到25.5克無(wú)色油狀液體即化合物2，產(chǎn)率為29% ；Bp 255±3°C ,IR(KBr)Vmax(Cnrl) = WSOJSllH NMR(300MHz，CDCl3W:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,lH),4.02(t,J = 6.9Hz,2H) ,1.83-1.76(m,2H), 1.48-1.31 (m,6H),0.91 (t ,J =6.9Hz，3H)0
[0015](3)單羥基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成:
[0016]取4.44克化合物I和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無(wú)水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分鐘滴加完畢;然后將反應(yīng)的溫度保持在0°C_3°C范圍內(nèi)恒溫反應(yīng)3小時(shí)后，加入50毫升無(wú)水甲醇和25毫升水終止反應(yīng)，反應(yīng)的混合物用15毫升濃度為2mol/L的稀鹽酸洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機(jī)層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1: 30-1:15)，得到2.14克棕黃固體即化合物3，產(chǎn)率為36% ;Mp 47.7-50.1 °C , IR(KBr)vmax(cm^):3040,1240,837;? NMR(400MHz，CDC13)S: 7.96(s，1H)，7.83(s，3H)，7.82(s，1H)，7.77(s，lH),5.91(s,lH),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m’IMOo
[0017](4)溴代己烷氧基-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成:
[0018]氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.23克化合物3、2.97克I，6_二溴己烷、0.43克氫氧化鉀和0.16克四丁基溴化銨加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水中，室溫下攪拌24小時(shí)后，用30毫升水洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機(jī)層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:20)，得到無(wú)色固體1.41 克即化合物4，產(chǎn)率為89% ;Mp:62±3°CIR(KBr)vmax(cm-O: 1390，1260,837.? 匪 R(400MHz, CDCl3) δ:7.83( s, 6H) ,4.23( t，J = 6.8Hz, 12H) ,3.38( t, J =6.8Hz，2H)，1.95(m，14H)，1.6-1.51(m，16H)，1.45-1.35(m，20H)，0.93(t，J=6.8Hz，15H)。
[0019](5)對(duì)十二烷氧基苯甲醛(化合物5)的合成:
[0020]在干燥I小時(shí)后的100毫升單口燒瓶中加入2.44克對(duì)羥基苯甲醛、6.725克溴代十二烷和5.52克無(wú)水碳酸鉀，最后加入20毫升經(jīng)CaH2干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，裝置在氮?dú)夥諊?0°C反應(yīng)12小時(shí)后，加入200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次，用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷:石油醚體積比為I: 5-1: 2)，得到5.75克淡黃色液體即化合物5，產(chǎn)率為98% ;Bp>300°C，IR(KBr) vmax(cm_1): 1610,1380,1260 ,841 !1H 匪R(300MHz，CDC13)S: 9.87(s，H)，7.68(t，J =6.8Hz,2H) ,6.89(d,J = 8.6Hz, 2H) ,3.99( t,J = 6.9Hz,2H) ,1.83-1.76(m,J = 6.9Hz,4H)，
0.96-1.31(m，J = 5.6Hz，10H)o
[0021](6)5-對(duì)苯甲酸甲酯基-10，15，20-三對(duì)十二烷氧基苯基卟啉(化合物6)的合成:
[0022]取5.88克化合物5、1.198克對(duì)?；郊姿峒柞ズ?.8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加經(jīng)32毫升二甲苯稀釋的1.91克吡咯10分鐘，140°C下回流反應(yīng)3.5小時(shí)。反應(yīng)后蒸餾除去溶劑二甲苯，得到黑色粘稠物質(zhì)，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1: 2-1:1 )，用二氯甲烷/無(wú)水甲醇=1:1重結(jié)晶，得到紫色固體化合物即化合物6，產(chǎn)率為32.3%；Mp 125.1-126.2°C, IR(KBr)vmax(cm—1): 1720，1350，1240，803; 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.90(d，J = 6.2Hz，6H)，8.76(d，J= 4.7Hz,2H),8.44(d ,J = 8.2Hz,2H),8.30(d ,J = 8.1Hz,2H)，8.16_8.05(m，6H)，7.29(d，J= 8.5Hz,6H),4.15(d ,J = 5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt ,J = 6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J=6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)o
[0023 ] (7) 5-對(duì)苯甲酸基-10,15,20-三對(duì)十二烷氧基苯基卟啉(化合物7)的合成:
[0024]取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液，用25毫升的四氫呋喃充分溶解后，加入5毫升的無(wú)水甲醇，70°C下回流反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3之間，抽濾得到綠色的固體即化合物7，產(chǎn)率65% ；Mp 176.3-177.5°C； IR(KBr)Vmax(^):1710,1490,1260,801.? NMR(400MHz，CDC13)S8.90(d，J = 6.2Hz，6H)，8.76(d，J =4.7Hz,2H) ,8.44(d ,J = 8.2Hz,2H) ,8.30(d ,J = 8.1Hz , 2H), 8.16-8.05(m,6H) ,7.29(d ,J =8.5Hz，6H)，4.15(d，J = 5.6Hz，6H)，4.11 (s，1H)，I.93(dt，J = 6.IHz，3H)，I.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J=6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)o
[0025](8)苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉(化合物8)的合成:
[0026]取0.484克化合物7、0.489克化合物4、0.072克碳酸鉀和0.16克四丁基溴化銨，加入到6毫升三氯甲烷和12毫升水的混合物中，80°C下回流反應(yīng)36小時(shí)，用三氯甲烷萃取分出水層和有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1:5)，得到0.64克無(wú)色固體即化合物8，產(chǎn)率為75% ；Mp 46±3°C，IR(KBr)vmax(cm-1): 1720，1380，1240，799; 1H NMR(500MHz，CDCl3)58.91(d ,J = 5.4Hz,6H),8.79(d ,J = 4.6Hz,2H),8.52-8.44(m,2H),8.33(t ,J = 9.3Hz,2H),8.19-8.06(m,6H) ,7.94-7.77(m,6H) ,7.30(dd,J = 6.3,4.7Hz,6H) ,4.59(dd,J=15.3,8.7Hz，2H),4.44-4.14(m，18H)，2.18-1.87(m，20H),1.85-1.72(m，4H),1.69-1.62(m，8H),1.54-1.18(m,72H),0.95(ddt,J=14.0,8.6,7.0Hz,24H),-2.73(s,2H).Elementalanalysis calcd for Ci35Hi84N40ii(2038): C，79.52 ;H,9.10 ;N, 2.75Found: C，79.54，H,9.12,N,2.09o
[0027](9)苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物(化合物9)的合成:
[0028]取0.1克化合物8和0.03克氯化鋅，加入到15毫升N，N-二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲烷的混合物中，氮?dú)夥諊?5°C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束；用三氯甲烷萃取分出有機(jī)層，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥除水后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1: 5)，得到0.087克紫色固體即化合物9，產(chǎn)率85%; IR(KBr) vmax(cm_1):1720,1360,1240,824;? 匪 R(500MHz，CDC13)S8.91 (d，J = 5.4Hz，6H)，8.79(d，J = 4.6Hz，2H)，8.52-8.44(m，2H)，8.33(t，J = 9.3Hz，2H)，8.19-8.06(m，6H)，7.94-7.77(m，6H)，7.30(dd，J = 6.3，4.7Hz，6H)，4.59(dd，J=15.3，8.7Hz，2H)，4.44-4.14(m,18H),2.18-1.87(m,20H),1.85-1.72(m,4H),1.69-1.62(m,8H),1.54-1.18(m,72H),0.95(ddt,J = 14.0,8.6,7.0Hz,24H)o
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法，其特征在于具體步驟為: (1)鄰己烷氧基苯酚即化合物I的合成: 取20克鄰苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克無(wú)水碳酸鉀、6.0克碘化鉀和250毫升無(wú)水乙醇，85°C下回流反應(yīng)60小時(shí)后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，在.0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集84°C的餾分，得到48克無(wú)色油狀液體即化合物I，產(chǎn)率為.96% ;Bp:106±3°C，IR(KBr)vmax(cm—O: 1260,930;? 匪R(300MHz，CDCl3W:6.89(s，4H)，.3.99(t ,J = 6.9Hz,4H),1.83-1.76(m ,J = 6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t ,J = 6.9Hz,.6H); (2)鄰二己烷氧基苯即化合物2的合成: 取50克鄰苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克無(wú)水碳酸鉀、3.8克碘化鉀和500毫升無(wú)水乙醇，85°C回流反應(yīng)12小時(shí)后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集140-143Γ的餾分，得到25.5克無(wú)色油狀液體即化合物2，產(chǎn)率為29% ;Bp.255±3°C ,IR(KBr)Vmax(Cnfl) = USOJSllH 匪R(300MHz，CDCl3)S:6.95-6.82(m，4H) ,5.68(s,lH),4.02(t ,J = 6.9Hz,2H) ,1.83-1.76(m,2H) ,1.48-1.31 (m,6H), 0.91 (t,J = 6.9Hz ,.3H); (3)單羥基-五己氧基苯并菲即化合:3的合成: 取4.44克化合物I和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無(wú)水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分鐘滴加完畢；然后將反應(yīng)的溫度保持在0°C_3°C范圍內(nèi)恒溫反應(yīng)3小時(shí)后，加入50毫升無(wú)水甲醇和25毫升水終止反應(yīng)，反應(yīng)的混合物用15毫升濃度為2mol/L的稀鹽酸洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機(jī)層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:15，得到2.14克棕黃固體即化合物3，產(chǎn)率為36% ；Mp 47.7-50.1 °C , IR(KBr)V臆(cm-1): 3040，.1240,837；^ NMR(400MHz,CDC13)5:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,lH),7.77(s,lH)，.5.91(s,lH),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,.15H)； (4)溴代己烷氧基-五己氧基苯并菲即化合物4的合成: 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.23克化合物3、2.97克1,6-二溴己烷、0.43克氫氧化鉀和0.16克四丁基溴化銨加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水中，室溫下攪拌24小時(shí)后，用30毫升水洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機(jī)層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:.20，得到無(wú)色固體1.41 克即化合物4，產(chǎn)率為89% ;Mp:62±3°CIR(KBr)vmax(cm-O:1390，.1260,837.? 匪 R(400MHz, CDCl3) δ:7.83( S，6H) ,4.23( t，J = 6.8Hz, 12H) ,3.38( t, J =.6.8Hz,2H),1.95(m,14H),1.6-1.51(m,16H),1.45-1.35(m,20H),0.93(t,J=6.8Hz,15H)； (5)對(duì)十二烷氧基苯甲醛即化合物5的合成: 在干燥I小時(shí)后的100毫升單口燒瓶中加入2.44克對(duì)羥基苯甲醛、6.725克溴代十二烷和5.52克無(wú)水碳酸鉀，最后加入20毫升經(jīng)CaH2干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，裝置在氮?dú)夥諊?0°C反應(yīng)12小時(shí)后，加入200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次，用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是二氯甲烷:石油醚體積比為1:5-1:2,得到5.75克淡黃色液體即化合物5，產(chǎn)率為98 % ； Bp>300 °C，IR(KBr)vmax(cm_1):1610,1380,1260,841 !1H NMR(300MHz，CDCl3W:9.87(s，H)，7.68(t，J = 6.8Hz，.2H) ,6.89(d,J = 8.6Hz,2H) ,3.99( t,J = 6.9Hz,2H) ,1.83-1.76(m,J = 6.9Hz,4H) ,0.96-.1.31(m ,J = 5.6Hz,10H)； (6)5-對(duì)苯甲酸甲酯基-10，15，20-三對(duì)十二烷氧基苯基卟啉即化合物6的合成: 取5.88克化合物5、1.198克對(duì)酰基苯甲酸甲酯和1.8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加經(jīng)32毫升二甲苯稀釋的1.91克吡咯10分鐘，.140°C下回流反應(yīng)3.5小時(shí)；反應(yīng)后蒸餾除去溶劑二甲苯，得到黑色粘稠物質(zhì)，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1,用二氯甲烷/無(wú)水甲醇=I:I重結(jié)晶，得到紫色固體即化合物6，產(chǎn)率為32.3% ；Mp 125.1-126.2°C,IR(KBr)vmax(cm_1):.1720,1350,1240,803；^ NMR(400MHz，CDC13)S8.90(d，J = 6.2Hz，6H)，8.76(d，J = 4.7Hz，.2H) ,8.44(d ,J = 8.2Hz,2H) ,8.30(d ,J = 8.1Hz , 2H), 8.16-8.05(m, 6H) ,7.29(d ,J = 8.5Hz ,.6H) ,4.15(d,J = 5.6Hz,6H),4.11(s,3H) ,1.93(dt,J = 6.1Hz,3H) ,1.77-1.54(m,12H),.1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J=6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)； (7)5-對(duì)苯甲酸基-10,15,20-三對(duì)十二烷氧基苯基卟啉即化合物6的合成: 取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液，用25毫升的四氫呋喃充分溶解后，加入5毫升的無(wú)水甲醇，70°C下回流反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至.2-3之間，抽濾得到綠色的固體即化合物7，產(chǎn)率65% ；Mp 176.3-177.5°C；IR(KBr)vmax(cm—O: 1710,1490,1260,801.1H 匪R(400MHz，CDCl3)δ8.90(d，J = 6.2Hz，6H)，8.76(d，J =.4.7Hz,2H) ,8.44(d ,J = 8.2Hz,2H) ,8.30(d ,J = 8.1Hz , 2H), 8.16-8.05(m,6H) ,7.29(d ,J =.8.5Hz，6H)，4.15(d，J = 5.6Hz，6H)，4.11 (s，1H)，I.93(dt，J = 6.IHz，3H)，I.77-1.54(m,.12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J=6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)； (8)苯并菲己烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉即化合物7的合成: 取0.484克化合物7、0.489克化合物4、0.072克碳酸鉀和0.16克四丁基溴化銨，加入到6毫升三氯甲烷和12毫升水的混合物中，80°C下回流反應(yīng)36小時(shí)，用三氯甲烷萃取分出水層和有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1:5，得到0.64克無(wú)色固體即化合物8，產(chǎn)率為.75% ；Mp 46±3°C ,IR(KBr)V艦(cm—O:1720,1380,1240,799;? 匪R(500MHz，CDC13)S8.91(d,J = 5.4Hz,6H)，8.79((1,J = 4.6Hz，2H)，8.52-8.44(111，2H)，8.33(t, J = 9.3Hz，2H)，8.19-.8.06(m，6H)，7.94-7.77(m，6H)，7.30(dd，J = 6.3，4.7Hz，6H)，4.59(dd，J=15.3，8.7Hz,.2H),4.44-4.14(m,18H),2.18-1.87(m,20H),1.85-1.72(m,4H),1.69-1.62(m,8H),1.54-.1.18(m, 72H) ,0.95(ddt ,J=14.0,8.6,7.0Hz , 24H), -2.73( s , 2H).Elemental analysiscalcd for 0?35Η?84Ν40ιι(2038):C,79.52；H,9.10；N,2.75Found:C,79.54,H,9.12,N,2.09； (9)苯并菲己燒氧基橋連十二燒氧基苯基卟啉金屬Zn配合物即化合物8的合成: 取0.1克化合物8和0.03克氯化鋅，加入到15毫升N，N-二甲基甲酰胺和1毫升三氯甲烷的混合物中，氮?dú)夥諊?5°C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束；用三氯甲烷萃取分出有機(jī)層，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥除水后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1: 5，得到0.087克紫色固體即化合物9，產(chǎn)率85%; IR(KBr)Vmax(cm-1): 1720,1360,1240,824； 1H 匪R(500MHz，CDC13)S8.91 (d，J = 5.4Hz，6H)，8.79(d，J =.4.6Hz,2H),8.52-8.44(m,2H),8.33(t,J=9.3Hz,2H),8.19-8.06(m,6H),7.94-7.77(m,.6H)，7.30(dd，J = 6.3，4.7Hz，6H)，4.59(dd，J=15.3，8.7Hz，2H)，4.44-4.14(m，18H)，2.18-.1.87(m,20H),1.85-1.72(m,4H),1.69-1.62(m,8H),1.54-1.18(m,72H),0.95(ddt,J=.14.0,8.6,7.0Hz,24H)； 所述化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。
【文檔編號(hào)】C07D487/22GK105949208SQ201610481112
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月27日
【發(fā)明人】孔翔飛, 戴勝平, 張洲洋, 鄧海, 王桂霞
【申請(qǐng)人】桂林理工大學(xué)