細(xì)化方案中，抱、1?6、辦、1? 8、1?9、1?1()、1?11、1?12每個(gè)都是氫。在本上下文 中，取代可以是用鹵素、甲氧基和乙氧基等進(jìn)行。另外，在芳基和苯基的情況下，取代也可以 是用烷基進(jìn)行。
[0037] 在本實(shí)施方案的另一變體中，所述含卟啉的化合物的存在量是大約0.001-大約 50wt%，基于所述離子傳導(dǎo)膜的總重量。在某細(xì)化實(shí)施方案中，所述含卟啉的化合物的存在 量是大約0.1-大約l〇wt%，基于所述離子傳導(dǎo)膜的總重量。
[0038] 在本實(shí)施方案的另一變體中，所述含卟啉的化合物具有式2:
其中M是金屬或含金屬的部分。用作M或用于包括在所述含金屬的部分中的合適金屬的 實(shí)例包括但不限于Co, Fe, Mg, Mn, Cu, Ni, Pd, Ru, Vn，Zn, Al, B，Si, Al, In, Pb, Ag, Sn, Ti, V，Pt和Ce等。M的具體實(shí)例包括Co2+，Co3+，F(xiàn)e2+, Fe3+, Mg1+, Mg2+, Mn1+, Mn2+, Mn3+, ClMn3+, HOMn3+, Cu+1, Cu2+,Ni1+, Ni2+, Pd1+, Pd2+, Ru1+, Ru2+, Ru4+, Vn4+, Zn1+, Zn2+, Al3+, B, Si(OH)22+, Al3+, HOIn3+, HOIn3+, Pb2+, Ag+, Sn2+, Sn4+, Ti3+, Ti4+, VO+, Pt2+, Ce3+, Ce4+。
[0039] 在本實(shí)施方案的另一變體，所述離子傳導(dǎo)膜進(jìn)一步包括具有選自由Ce(III)，Ce (I V )，Mn (I I)和Mn (I V)組成的組的金屬（即，金屬離子）的含金屬化合物。含金屬化合物的 實(shí)例包括MnO2, Mn2O3, MnCl2, MnS〇4，CeCl3, Ce2(CO3)3, CeF3, Ce2O3, CeO2, Ce(S〇4)2) Ce(OSO2CF3)3及其組合。在進(jìn)一步的細(xì)化方案中，所述含金屬化合物選自由MnO 2, Mn2O3 MnCl2, MnS〇4及其組合組成的組。
[0040] 如上所述，本發(fā)明的膜包括離子傳導(dǎo)膜。這種聚合物包括磺化的、基于四氟乙烯的 含氟聚合物-共聚物。有時(shí)，這類聚合物稱作全氟磺酸(PFSA)聚合物。這種聚合物的具體實(shí) 例包括市場(chǎng)上可獲自E. I. du Pont de Nemours and Company的Nafion?系列聚合物。在 另一細(xì)化方案中，所述離子傳導(dǎo)聚合物包含全氟環(huán)丁基部分。這些合適聚合物的實(shí)例在如 下文獻(xiàn)中給出：U.S專利Nos. 3,282,875; 3,041,317; 3,718,627; 2,393,967; 2,559， 752; 2,593,583; 3,770,567; 2,251,660; U.S專利公開(kāi)No. 20070099054; 2008年8月25 日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No · 12197530; 2008年8月25日提交的12197537; 2008年8月25日提 交的12197545;和2008年8月25日提交的12197704;它們的全部公開(kāi)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本 文。
[0041] 下面實(shí)施例舉例說(shuō)明了本發(fā)明的各種實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在本發(fā) 明的精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變體。
[0042] 膜制備。將鈷（II)四甲氧基苯基卟啉(Co TMPP)以5wt%(基于全氟磺酸(PFSA)聚合 物固體量)加入到1-丙醇和水(3/2重量比沖，并用IKA均化器均化大約4分鐘。所述CoTMPP 可溶于所述離子交聯(lián)聚合物溶液中，其離心以除去懸浮的空氣泡。用8密耳涂覆間距的Bird 施加器將該血紅色清液（supernate)涂覆在玻璃上，所得到的濕薄膜隨后在空氣中于80°C 加熱1小時(shí)，然后在真空下在130 °C加熱4小時(shí)。該原樣薄膜從玻璃上浮起并空氣干燥以獲得 16微米的膜。
[0043]采用50平方厘米的膜電極組件（其經(jīng)過(guò)副墊片式處理（subgasket)至活性面積為 38平方厘米)在開(kāi)路電壓(OCV)下測(cè)量所述改進(jìn)的化學(xué)耐久性。電極是涂覆在碳纖維擴(kuò)散介 質(zhì)的微孔層上的披鉑碳漿料，陽(yáng)極和陰極兩者上都是〇.4mg Pt Cnf2的載量。具有曲折流場(chǎng) 的所述燃料電池在95 °C、50 %入口 R. H .、陽(yáng)極和陰極的5/5化學(xué)計(jì)量、0.2A Cnf2當(dāng)量流量和 50kPa表壓下運(yùn)行。監(jiān)測(cè)OCV 200-800小時(shí)，從出口水的分析中測(cè)量氟化物釋放速率(FRR)以 確定所述膜的氟百分比損失和氟總量的關(guān)系。所述改善的化學(xué)耐久性是在開(kāi)路電壓(OCV) 下采用50平方厘米的膜電極組件（其經(jīng)過(guò)副墊片式處理（subgasket)至活性面積為38平方 厘米)測(cè)量的。電極是涂覆在碳纖維擴(kuò)散介質(zhì)的微孔層上的披鉑碳漿料，陽(yáng)極和陰極兩者上 都是0.4mg Pt cm-2的載量。具有曲折流場(chǎng)的所述燃料電池在95°C、50 %入口 R. H .、陽(yáng)極和陰 極的5/5化學(xué)計(jì)量、0.2A Cnf2當(dāng)量流量和50kPa表壓下運(yùn)行。監(jiān)測(cè)OCV 200-800小時(shí)，從出口 水的分析中測(cè)量氟化物釋放速率(FRR)以確定所述膜的氟百分比損失和氟總量的關(guān)系。圖2 提供了曲線，描述了和沒(méi)有添加 CoTMPP的Naf ion 1000基準(zhǔn)的對(duì)比實(shí)施例相比，少量的 CoTMPP顯著改善了燃料電池膜的OCV耐久性。Co TMPP膜的氟化物釋放速率是其百分之一，降 解速率下降。
[0044] 使用通過(guò)如下制備的50平方厘米膜電極組件來(lái)測(cè)量燃料電池性能:松散鋪設(shè)催化 劑涂覆的擴(kuò)散介質(zhì)，其中在陽(yáng)極和陰極兩者上都是〇.4mg Pt Cnf2的載量。燃料電池在80°C、 32 %入口 R. H.、陽(yáng)極和陰極的恒定1.5/2化學(xué)計(jì)量、和50kPa表壓下從OA/cm2運(yùn)行至1.5A/ cm2。在質(zhì)子交換膜中加入CoTMPP并不降低原位燃料電池性能，如圖3中所述，圖3描述了在 1.5A/cm 2處得到的燃料電池性能是>0.6V，由于膜電阻沒(méi)有損失，所以膜的高頻電阻(HFR) 沒(méi)有改變。
[0045] 雖然已經(jīng)舉例闡述和描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但是這些實(shí)施方案并不旨在舉例 闡述和描述本發(fā)明的所有可能形式。相反，說(shuō)明書(shū)中所用的文字是描述性而非限制性的文 字，應(yīng)該理解可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下進(jìn)行各種改變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于燃料電池用途的離子傳導(dǎo)膜，所述離子傳導(dǎo)膜包括： 離子傳導(dǎo)聚合物;和 含卟啉的化合物，其中所述含卟啉的化合物的存在量是0.1 -1 Owt %，基于所述離子傳 導(dǎo)膜的總重量， 其中所述含卟啉的化合物包含具有式1的部分： 其中：尺5、1?6、1?7、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12各自獨(dú)立地是氫、烷基、芳基;1?1、1?2、1?3、1?4每個(gè)都是苯基甲氧 基。2. 權(quán)利要求1的離子傳導(dǎo)膜，其中抱、1?6、1?7、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12每個(gè)都是氫。3. 權(quán)利要求1的離子傳導(dǎo)膜，其中所述含卟啉的化合物具有式2:其中Μ是金屬。4. 權(quán)利要求3的離子傳導(dǎo)膜，其中Μ是Co2+，Co3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e 3+，Mg1+，Mg2+，Μη1+，Μη2+， Mn 3.，CIMn3.，HOMn3.，Cu+1，Cu 2+，Ni1+，Ni2.，Pd1+，Pd2+，Ru 1+，Ru2.，Ru4.，Zn1+，Zn2+， Al 3.，B, Si(OH)22+，Al3.，HOIn3.，HOIn3.，Pb 2+，Ag+, Sn2+，Sn4+, Ti3+，Ti4+，V0+, Pt2 +，Ce3+或Ce4+。5. 權(quán)利要求1的離子傳導(dǎo)膜，其中所述含卟啉的化合物是Co(II)四甲氧基苯基卟啉。6. 權(quán)利要求1的離子傳導(dǎo)膜，其中所述離子傳導(dǎo)聚合物是磺化的、基于四氟乙烯的含氟 聚合物-共聚物。7. 權(quán)利要求1的離子傳導(dǎo)膜，其中所述離子傳導(dǎo)聚合物包含全氟環(huán)丁基部分。8. 權(quán)利要求1的膜，其中所述離子傳導(dǎo)聚合物是磺化的、基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物。9. 權(quán)利要求1的膜，其中所述離子傳導(dǎo)聚合物包含全氟環(huán)丁基部分。10. 用于燃料電池用途的離子傳導(dǎo)膜，所述離子傳導(dǎo)膜包括： 包含全氟環(huán)丁基部分的離子傳導(dǎo)聚合物;和 具有式1的含卟啉的化合物，其中所述含卟啉的化合物的存在量是O.l-lOwt%，基于所 述離子傳導(dǎo)膜的總重量： 其中：尺5、1?6、1?7、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12各自獨(dú)立地是氫、烷基、芳基;1?1、1?2、1?3、1?4每個(gè)都是苯基甲氧 基。11. 權(quán)利要求1〇的離子傳導(dǎo)膜，其中抱、1?6、1?7、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12每個(gè)都是氫。12. 權(quán)利要求10的離子傳導(dǎo)膜，其中所述含卟啉的化合物具有式2:其中Μ是金屬。13. 權(quán)利要求 12的離子傳導(dǎo)膜，其中Μ是Co2+，Co3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e 3+，Mg1+，Mg2+，Μη1+，Μη2 + , Mn3+, ClMn3+, HOMn3+, Cu+1, Cu2+,Ni1+, Ni2+, Pd1+, Pd2+, Ru1+, Ru2+, Ru4+, Zn1+, Zn2+, Al3+, B, Si(OH)22+, Al3+, HOIn3+, HOIn3+, Pb2+, Ag+, Sn2+, Sn4+, Ti3+, Ti4+, VO +，Pt2+, Ce3+或Ce4+。14. 權(quán)利要求10的離子傳導(dǎo)膜，其中所述含卟啉的化合物是Co(II)四甲氧基苯基卟啉。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于改善燃料電池耐久性的添加到PFSA？PEM中的Co（II）四甲氧基苯基卟啉添加劑。用于燃料電池用途的離子傳導(dǎo)膜包括離子傳導(dǎo)聚合物和至少部分分散在所述離子傳導(dǎo)聚合物中的含卟啉的化合物。所述離子傳導(dǎo)膜和沒(méi)有加入這種含卟啉的化合物的膜相比，顯示出改善的性能。
【IPC分類】C08J5/22, C07D487/22, H01M8/1023, H01M8/1048, H01M8/1039
【公開(kāi)號(hào)】CN105680076
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610042533
【發(fā)明人】M.R.謝內(nèi)維斯, T.J.富勒, F.科姆斯, S.M.麥金農(nóng)
【申請(qǐng)人】通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司
【公開(kāi)日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2010年8月31日
【公告號(hào)】CN102005586A, DE102010035356A1, DE102010035356B4, US8409765, US9325026, US20110053038, US20130288158