包含兩種磺酰脲的三元除草劑結(jié)合物的制作方法
【專利說明】包含兩種磺釀脲的三元除草劑結(jié)合物
[0001]本發(fā)明為作物保護(hù)產(chǎn)品的技術(shù)領(lǐng)域，所述作物保護(hù)產(chǎn)品可在例如作物植物中用于 抵抗有害植物，且包含至少三種除草劑的結(jié)合物作為活性化合物。
[0002]文獻(xiàn)W0 92/13845和W0 95/10507公開了磺酰脲類及其鹽以及它們作為除草劑和/ 或植物生長調(diào)節(jié)劑的用途。
[0003]TO03/073854公開了包含磺酰脲除草劑碘甲磺?。╥odosulfuron)和甲基二磺隆 (mesosulfuron)以及其他除草劑(例如丙苯磺隆(procarbazone))的三元結(jié)合物。
[0004]W0 2004/080171A2公開了協(xié)同除草混合物，其包含:A)啶磺草胺(pyroxsulam)或 其鹽;B)至少一種選自長列表的其他除草劑的除草化合物；以及，視需要，C)至少一種安全 劑。
[0005] US6,221，809B1公開了二元結(jié)合物，其包含（i)甲基二磺隆或其鹽，和（ii)其他除 草劑，其中提及了碘甲磺隆。
[0006]US6,492,301B1和US6,864,217B1公開了除草組合物，其包含：（i)至少一種選自 某些取代的苯基磺酰脲類的除草活性化合物及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，和（ii)至少一種選自 在稻中具有選擇性的除草劑的化合物。
[0007] W0 2009/029518A2公開了包含（i)吡啶或嘧啶羧酸組分(例如氟氯吡啶酸)和（ii) 第二谷或稻除草劑組分的結(jié)合物，其中尤其提及了磺酰脲除草劑，例如碘甲磺隆和甲基二 磺隆。
[0008]W0 2011/107741A1公開了包含（a)某種類型的第一除草劑和（b)唑啉草酯 (pinoxaden)的混合物的除草組合物。
[0009]已知取代的噻吩-3-基磺?；被?硫代）羰基三唑啉（硫）酮類為有效的除草劑 (參見W0 01/05788)。
[0010] 這些除草劑在作物植物中抵抗有害植物的功效是高水平的，但通常取決于施用 率、所述制劑、在每種情況下待防治的有害植物或有害植物的范圍、氣候條件、土壤條件等。 另一個指標(biāo)是作用的持續(xù)時間或除草劑的降解速率。適當(dāng)時，還必須考慮因長期使用除草 劑或在地域限制內(nèi)會發(fā)生的有害植物的靈敏性的改變。對于各有害植物而言，通過提高除 草劑的施用率可僅將作用的損失補(bǔ)償至一定程度，這是因為例如這種方法通常降低了除草 劑的選擇性或者因為即使當(dāng)施加更高的比率時也不能改進(jìn)該作用。在一些情況下，作物中 的選擇性可通過加入安全劑來改進(jìn)。但是，總體而言，仍需要使用更低施用率的活性化合物 來實現(xiàn)除草作用的方法。更低的施用率不僅減少了施用所需的活性化合物的量，還通常減 少了所需的制劑助劑的量。這既減少了經(jīng)濟(jì)投入又改進(jìn)了除草劑處理的生態(tài)相容性。
[0011]改進(jìn)除草劑的施用特性的一種可能性在于可使活性化合物與一種以上的其他活 性化合物結(jié)合。但是，多種活性化合物的結(jié)合使用通常引起物理和生物不相容性的現(xiàn)象，例 如共制劑缺乏穩(wěn)定性、活性化合物的降解或活性化合物的拮抗作用。相比之下，需要的是具 有有利的活性特性、高穩(wěn)定性和(如果可能）協(xié)同改進(jìn)作用的活性化合物的結(jié)合物，與單獨 施用待結(jié)合的活性化合物相比，所述協(xié)同改進(jìn)作用使得施用率降低。
[0012]出乎意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)：
[0013] ?選自磺酰脲類的某些活性化合物或其鹽，結(jié)合
[0014] ?某些除草劑，優(yōu)選選自磺酰基氨基羰基三唑啉酮類的ALS抑制除草劑，尤其是噻 酮磺隆(C)，
[0015]以一種特別有利的方式共同作用，例如，當(dāng)它們用于適合于選擇性使用除草劑的 作物植物中時，如果合適，并加入安全劑。
[0016]因此，本發(fā)明提供包含有效量的組分(A)、(B)和(C)的除草劑結(jié)合物，其中[0017] (A)表示一種以上的選自式(I)的化合物及其鹽的除草劑
[0019] 其中R為氫或C1-C5-烷基基團(tuán)，優(yōu)選R為甲基；
[0020] (B)表示一種以上的選自式(II)的化合物及其鹽的除草劑
[0022] 其中R為氫或&-C5-烷基基團(tuán)，優(yōu)選R為甲基；
[0023] (C)表示至少一種選自以下的化合物和/或其鹽或其酯：
[0024] (C-1)噻酮橫?。╰hienecarbazone-methyl);
[0025] (C-2)啶橫草胺(pyroxsulam);
[0026] (C-3)氟氯吡啶酸(halauxifen);
[0027] (C-4)唑啉草酯（pinoxaden);
[0028] (C-5)派羅克殺草諷(pyroxasulfone)。
[0029]在本說明書的上下文中，如果使用活性化合物的通用名稱的縮寫形式，則在每種 情況下包括所有的常規(guī)衍生物，例如酯和鹽，以及異構(gòu)體，特別是光學(xué)異構(gòu)體，特別是一種 或多種市售形式。如果通用名稱表示酯或鹽，則在每種情況下還包括所有其他的常規(guī)衍生 物，例如其他的酯和鹽、游離酸和中性化合物，以及異構(gòu)體，特別是光學(xué)異構(gòu)體，特別是一種 或多種市售形式。給出的化合物的化學(xué)名稱表示至少一種被通用名稱涵蓋的化合物，通常 是優(yōu)選的化合物。在磺酰胺如磺酰脲的情況下，鹽還包括通過陽離子與磺酰胺基團(tuán)中的氫 原子交換而形成的鹽。
[0030]除草劑(C)適用于防治單子葉有害植物和雙子葉有害植物。
[0031]在本發(fā)明的上下文中，式(I)和式(II)的化合物的鹽優(yōu)選為各自的堿金屬鹽、堿土 金屬鹽或銨鹽的形式，優(yōu)選為各自的堿金屬鹽的形式，更優(yōu)選為各自的鈉鹽或鉀鹽的形式， 最優(yōu)選為各自的鈉鹽的形式。
[0032]在本發(fā)明的上下文中，化合物(C)的鹽優(yōu)選為各自的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽 的形式，優(yōu)選為各自的堿金屬鹽的形式，更優(yōu)選為各自的鈉鹽或鉀鹽的形式，最優(yōu)選為各自 的鈉鹽的形式。
[0033]本發(fā)明的除草劑結(jié)合物包含除草有效量的組分(A)、（B)和(C)且可包含其他組分， 例如不同類型的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物和/或作物保護(hù)中常規(guī)的制劑助劑和/或添加劑，或他 們可連同這些物質(zhì)一起使用。優(yōu)選除草劑結(jié)合物包含協(xié)同有效量的組分(A)、(B)和(C)。 [0034]在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的除草劑結(jié)合物具有協(xié)同效應(yīng)。例如，當(dāng)將活性 化合物(A)、(B)和(C) 一起施用時會觀察到協(xié)同效應(yīng)，然而當(dāng)將化合物隨時間以分批施用的 方式施用時，也會經(jīng)常觀察到協(xié)同效應(yīng)。另一種可能性是對各種除草劑或除草劑結(jié)合物進(jìn) 行分批施用（順序施用），例如在苗前施用之后進(jìn)行苗后施用，或在早期苗后施用之后進(jìn)行 中期或晚期苗后施用。
[0035]優(yōu)選同時或幾乎同時施用本發(fā)明的除草劑結(jié)合物的活性化合物。在一個優(yōu)選的實 施方案中，本發(fā)明的除草劑結(jié)合物為同時包含活性化合物(A)、（B)和(C)的混合物或組合 物。
[0036]協(xié)同效應(yīng)可降低各活性化合物的施用率、在相同施用率下更有效的作用、防治迄 今無法防治的物種(活性空白）、延長施用周期和/或減少所需的單次施用的次數(shù)，并因此對 于使用者而言，從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的觀點來看為更有利的雜草防治體系。
[0037]上述式（I)和（II)包括所有的立體異構(gòu)體及其混合物，特別是還包括外消旋混合 物和--如果可為對映異構(gòu)體--各自的生物活性對映異構(gòu)體。式（I)和（II)的化合物及 其鹽和它們的制備方法記載于例如W0 92/13845和W0 95/10507中。優(yōu)選的式（I)的化合物 及其鹽為2-[3-(4,6_二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲基磺?；?氨基甲基-苯甲酸 甲酯（甲基二磺隆，A1-1)及其鹽，例如鈉鹽（甲基二磺隆鈉鹽，Al-2)(參見，例如W0 95/ 10507和AgrowNo·347,3.3.2000,第22頁（PJBPublicationsLtd. 2000)。優(yōu)選的式（II)的 化合物及其鹽為3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3,5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘苯基-磺 ?；?脲(碘甲磺隆，B1-1)及其鹽，例如碘甲磺隆鈉鹽，Bl-2)(參見，例如，W0 92/13845和 PM，第547-548頁）。
[0038]優(yōu)選的（C)化合物選自
[0039] (C-l)ISO名稱為噻酮磺?。–AS編號317815-83-1)的4-[ (4，5_二氫-3-甲氧基-4- 甲基-5-氧代-1H-1，2,4-三唑-1-基)羰基氨磺?；鵠-5-甲基噻吩-3-甲酸甲酯（C1-1)及其 鹽，優(yōu)選其鈉鹽(C1-2)，記載于W0 01/05788中；
[0041 ] (C-2)IS0 名稱為啶磺草胺(CAS編號 422556-08-9)的N-(5,7-二甲氧基[1，2,4]三 唑并[1，5-a]-嘧啶-2-基)-2-甲氧基-4-(三氟甲基)-3-吡啶磺酰胺(C2-1)及其鹽或酯； [0042] (C-3)IS0名稱為氟氯吡啶酸（CAS編號943832-60-8)的4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2- 氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸(C3-1)及其鹽或酯，優(yōu)選氟氯吡啶酸甲酯(CAS編號943831_ 98-9)(C3-2)；
[0043] (C-4)ISO名稱為唑啉草酯（CAS編號243973-20-8)的8-(2,6-二乙基-4-甲基苯 基)-1，2,4,5-四氫-7-氧代-7!1-吡唑并[1，2-(1][1，4,5]氧二氮雜-9-基2,2-二甲基丙酸酯 (C4-1)及其鹽或酯；
[0044] (C-5)ISO名稱為派羅克殺草砜(CAS編號447399-55-5)的3-[[[5-(二氟甲氧基)- 1 -甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基]甲基]磺酰基]-4，5-二氫-5，5-二甲基異噁唑(C5-1) 及其鹽或酯。
[0045]上述活性化合物(A)和(B)及其鹽能抑制植物中的乙酰乳酸合成酶(ALS)并因此抑 制蛋白質(zhì)合成。式(A)、（B)和(C)的活性化合物和/或它們的鹽的施用率可在寬范圍內(nèi)變化， 例如0.001 至0.5kgAS/ha，優(yōu)選0.010至0.100kgAS/ha，最優(yōu)選0.035至0.05kgAS/ha。在 本說明書中使用的縮寫AS/ha意指"每公頃的活性物質(zhì)"，基于100%的活性化合物計。在苗 前和苗后，以〇.01至〇.2kgAS/ha的施用率施用活性化合物(A)和⑶及其鹽，優(yōu)選活性化合 物以1-1)以1-2)(81-1)和(81-2)，可防治相對寬范圍的一年生和多年生闊葉雜草、禾本科 雜草和莎草。在本發(fā)明的結(jié)合物中，施用率通常更低，例如在〇. 1至l〇〇gAS/ha的范圍內(nèi)，優(yōu) 選0.5至50gAS/ha。
[0046]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，
[0047] (C-1)噻酮磺隆和/或其鹽的施用率為0.005至0.020kgAS/ha，優(yōu)選0.007至 0.015kgAS/ha，最優(yōu)選0.0075至0.010kgAS/ha;
[0048] (C-2)啶磺草胺和/或其鹽或酯的施用率為0.005至0.050kgAS/ha，優(yōu)選0.010至 0.025kgAS/ha，最優(yōu)選0.018至0.020kgAS/ha;
[0049] (C-3)氟氯吡啶酸和/或其鹽或酯的施用率為0.005至0.020kgAS/ha，優(yōu)選0.005 至0.015kgAS/ha，最優(yōu)選0.008至0.010kgAS/ha;
[0050] (c-4)唑啉草酯和/或其鹽或酯的施用率為0.005至0.100kgAS/ha，優(yōu)選0.050至 0.080kgAS/ha，最優(yōu)選0.060至0.065kgAS/ha;
[0051 ] (c-5)派羅克殺草砜和/或其鹽或酯的施用率為0.050至0.500kgAS/ha，優(yōu)選 0.080至0.250kgAS/ha，最優(yōu)選0.100至0.150kgAS/ha。
[0052]通常可將活性化合物配制成水溶性可濕性粉劑(WP)、水分散顆粒劑(WDG)、水可乳 化顆粒劑(WEG)、懸乳劑(SE)、油懸浮濃縮劑(SC)或油分散劑(0