專利名稱：磺酰脲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雜環(huán)取代的磺酰脲除草劑、特別是式Ⅰ化合物及其與酸或堿形成鹽的制備方法。
式中X為氧，-O-NR2-或-SO2-NR2-Y為氮或CH，R1為(C1-C6)-烷基，(C2-C6)、烯基或(C2-C6)-炔基，其中每個(gè)后述的三個(gè)基團(tuán)各自獨(dú)立地或未被取代，或被下列的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代鹵素、(C1-C4)-烷氧基和〔(C1-C4)烷氧〕羰基，或者若X＝氧，也可以是苯基，苯基或未被取代，或被下列的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代鹵素、硝基、(C1-C4)、烷基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-鹵代烷氧基和〔(C1-C4)烷氧〕羰基，R2為氫，(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-烯基，(C2-C6)-炔基或(C3-C6)-環(huán)烷基，R3、R4各自獨(dú)立地為氫，(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基，其中每個(gè)后述兩個(gè)基團(tuán)未被取代或被下列的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代鹵素、烷氧基和烷硫基，R3、R4或者是鹵素、(C1-C4)-烷硫基，(C1-C4)-烷氨基或二-〔(C1-C4)烷〕氨基，R5為氫或(C1-C4)烷基，R6為氫式Ⅰ也包括所有未提及的、由其特定的空間類型所定義的可能存在的立體異構(gòu)體，如對(duì)映體、非對(duì)映體、Z-型和E-型異構(gòu)體，這些異構(gòu)體表現(xiàn)在式Ⅰ中原子的連接上?；颌竦哪切┗衔锢缈珊幸粋€(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子，或者也含有雙鍵，這些未在通式Ⅰ中分別表示出來。立體異構(gòu)體可按照常規(guī)方法由含有立體異構(gòu)體的混合物中得到，或者加入立體化學(xué)純的原料經(jīng)立體選擇性反應(yīng)制備。
式Ⅰ的化合物可形成鹽，為-SO2-NH基的氬被一個(gè)尤其適于農(nóng)業(yè)的陽(yáng)離取代。這些鹽例如是金屬，尤其是堿金屬鹽(例如Na+或K+)或堿土金屬鹽，或也可以是銨鹽或有機(jī)胺鹽。鹽的生成也可將強(qiáng)酸加合到式Ⅰ化合物的嘧啶基上，適宜的酸是強(qiáng)無機(jī)酸和有機(jī)酸，例如HCl，HBr，H2SO4或HNO3。
式Ⅰ化合物是已知的，用作具有除草作用的植物保護(hù)劑，可參加EP-A-013258(US-A-4601747)，EP-A-0342569(US-A-5104443)和EP-A-4163(US-A-4191553)。在這些專利中也引證或敘述了式Ⅰ化合物的一些制備方法。
這些已知方法的缺點(diǎn)是使用氯磺酰異氰酸酯(CSI)，它的高反應(yīng)性能導(dǎo)致工業(yè)上安全問題，它的難以獲得使成本很高。因而，該已知的方法從安全技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)是不適宜的。
新的方法表明，式Ⅰ化合物可以通過容易得到的原料進(jìn)行反應(yīng)而令人意外地有效地制取。
本發(fā)明的內(nèi)容是該式Ⅰ化合物或其鹽的制備方法，其特征是，式Ⅱ化合物與式Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ化合物反應(yīng)
式中R1，X，R3，R4，R5和Y的含義同式1所述，R7和R8分別為氫，季銨離子或一當(dāng)量的一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)金屬陽(yáng)離子。
按照本發(fā)明制備式Ⅰ化合物時(shí)特別重要的化合物是R1X定義為N-〔(C1-C6)-烷基磺酰基〕-N-〔(C1-C3)-烷基〕-氨基或〔(C1-C4)-烷氧基〕-苯氧基，R3和R4各自獨(dú)立地代表(C1-C2)-烷基或(C1-C2)-烷氧基，R5為氫或甲基，R6為氫。
優(yōu)選的R1X為N-〔(C1-C3)-烷基磺?；?N-〔(C1-C2)-烷基〕-氨基，特別是N-〔甲基磺?；?-N-(甲基)-胺基，N-(甲基磺?；?-N-(乙基)-氨基，N-(乙基磺?；?-N-(甲基)-氨基或N-(正丙基磺酰基)-N-(甲基)氨基;R1X優(yōu)選的還有(C1-C3)-烷氧苯氧基，特別是2-甲氧苯氧基，2-乙氧苯氧基，2-正丙氧苯氧基或2-異丙基苯氧基。
R3和R4優(yōu)選的是，各自獨(dú)立為(C1-C2)烷基或(C1-C2)-烷氧基，特別是甲基或甲氧基。
R7和R8的實(shí)例是堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子，如鈉、鉀、鎂和鈣離子。金屬陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)大于1時(shí)，與式Ⅱ化合物的式R1-X的相應(yīng)的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)結(jié)合，式Ⅲ化合物的更多的OCN基團(tuán)與金屬離子結(jié)合。R7和R8的實(shí)例也可以是季銨離子如四烷基銨，三烷基芳基銨，二烷基二芳基銨，烷基三芳基銨和四芳基銨，其中，烷基可任選地取代，例如被烷氧基或芳基取代。
在所述的和以后的式中的含烴基團(tuán)，例如烷基，烷氧基，鹵代烷氧基和烷硫基以及相應(yīng)的不飽和的和(或)取代的基團(tuán)中，在每種情況下的烴基可以是直鏈的或是支鏈的，烷基以及組合成例如烷氧基鹵代烷基中的烷基為甲基，乙基，正-或異丙基，正-，異-，叔-或2-丁基;烯基和炔基的含義具有相應(yīng)于烷基的不飽和基，如2-丙烯基，2-或3-丁烯基，2-丙炔基，2-或3-丁炔基。鹵素為氟、氯、溴或碘。鹵代烷基為被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷基;鹵代烷基例如是CF3，CHF2，CH2CF3。芳基例如是苯基，萘基，四氫萘基，2，3-二氫化茚基，芴基等等，優(yōu)選為苯基。取代的芳基或取代的苯基優(yōu)選為被一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選為1～3個(gè)下列基團(tuán)取代的芳基或苯基鹵素、烷基，鹵烷基，鹵代烷氧基，硝基，氰基，烷氧羰基，鏈烷?；?，氨基甲?；?，一-和二-烷氨基羰基，一-和二-烷氨基，烷基亞磺?；蛲榛酋；渲泻榛幕鶊F(tuán)有1～4個(gè)碳原子，尤以1～2個(gè)碳原子為優(yōu)選，特別優(yōu)選的是甲基、甲氧基和氯。
按照本發(fā)明方法制備式Ⅰ的相應(yīng)的磺酰脲的收率比較高，例如80%或更高。此時(shí)的純度大都高于94%(重量計(jì))，無需進(jìn)行昂貴的純化步驟。
反應(yīng)的實(shí)施優(yōu)選為兩步或多步。首先是式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的化合物相互反應(yīng)。然后將生成的反應(yīng)混合物與式Ⅴ化合物反應(yīng)。反應(yīng)物結(jié)合后生成的中間產(chǎn)物一般可以分離出。但整個(gè)方法也可以用一鍋煮方法進(jìn)行。
組分Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的反應(yīng)溫度優(yōu)選在0℃到200℃之間，尤其是在+8℃到+135℃之間，最好是在+20℃到+90℃之間進(jìn)行。
由Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ得到的反應(yīng)混合物與氨基雜環(huán)Ⅴ的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20℃到+120℃之間，尤其是在-5℃到+80℃之間進(jìn)行。
本發(fā)明方法可在無溶劑中進(jìn)行。不過，該方法或各個(gè)操作步驟常常在反應(yīng)條件下有惰性的無機(jī)或有機(jī)溶劑或這些溶劑的混合物存在下進(jìn)行是有利的。該方法的各步之間改換溶劑也可能是有利的。
適宜的有機(jī)溶劑的實(shí)例是非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑，如脂肪族或芳香族腈，N，N-二烷基-鏈烷烴碳酰胺，二烷基亞砜，聚烯二醇二烷基醚和N-烷基化的環(huán)狀酰胺，以及脂肪族的或優(yōu)選為芳香族的、可任選由鹵素取代的烴類，或者上述有機(jī)溶劑的混合物。適宜的無機(jī)溶劑的實(shí)例是液態(tài)二氧化硫和液態(tài)氫氰酸以及它們的混合物。也可以用上述有機(jī)和無機(jī)溶劑的混合物。
優(yōu)選的溶劑有例如乙腈、丙腈、苯腈、二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，四氫噻吩砜，N-甲基吡咯酮，乙二醇二烷醚，二-、三-或四烯二醇二烷醚，特別是-二甲醚或二乙醚，甲苯，二甲苯，氯苯，液態(tài)二氧化硫，或者也可用上述溶劑的兩種或多種溶劑的混合物。該方法的第一步，即Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ或Ⅱ和Ⅳ的反應(yīng)，例如在非質(zhì)子性極性有機(jī)或無機(jī)溶劑中進(jìn)行，如乙腈或液態(tài)二氧化硫，后面幾步例如在低極性的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑如甲苯或二甲苯中進(jìn)行，這樣做可能更為有利。
當(dāng)式Ⅱ和(或)式Ⅲ化合物在選定的溶劑中不能完全溶解的時(shí)候，可以通過劇烈地混合反應(yīng)物，例如強(qiáng)效攪拌或超聲而加速反應(yīng)。
為進(jìn)行式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ化合物的反應(yīng)，例如可以先將式Ⅲ和Ⅳ的化合物反應(yīng)，例如在反應(yīng)溫度0℃到80℃、沒有溶劑、或在上述的非質(zhì)子性極性的有機(jī)或無機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)尚不清楚的加成化合物(加合物1)。然后是Ⅱ與上面得到的加合物1反應(yīng)，最簡(jiǎn)單地以上面得到的反應(yīng)混合物的形式，并任選地加溫進(jìn)行反應(yīng)，從而又得到結(jié)構(gòu)尚不清楚的加成化合物(加合物2)，后者按照本發(fā)明方法適于與式Ⅴ化合物反應(yīng)。與化合物Ⅱ的反應(yīng)例如在溫度0～200℃之間進(jìn)行，優(yōu)選為+8℃到+135℃，尤其是在+20℃到+90℃，在前述的非質(zhì)子性極性有機(jī)或非質(zhì)子性極性無機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。上述的化合物Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的反應(yīng)不在固定的溫度下而是在提高的溫度梯度下進(jìn)行，這常常是有利的。
根據(jù)用確證反應(yīng)和光譜方法研究的結(jié)果，中間生成的加成產(chǎn)物不像開始所設(shè)想的是由式R1XSO2-N＝C＝O的異氰酸酯所構(gòu)成，雖然加合物2與式Ⅴ的胺反應(yīng)至少會(huì)得到形式上為式Ⅰ的取代的脲，后者可認(rèn)為是式R1XSO2-NCO的異氰酸酯與式Ⅴ的胺之間的反應(yīng)的結(jié)果。
因此，本發(fā)明內(nèi)容還包括所述的加合物1和2，它們可通過所述的化合物Ⅲ和Ⅳ的反應(yīng)方法和按照本發(fā)明的方法后來與化合物Ⅱ反應(yīng)而得到。
也可以用另外的制備方法共同使式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的化合物反應(yīng)，優(yōu)選于較低溫度到-10℃或更低溫度下進(jìn)行，通常是在加溫的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。另一個(gè)方法也可以共同使式Ⅱ和Ⅲ和化合物反應(yīng)，磺酰氯(或Ⅳ化合物)可在加熱到反應(yīng)溫度之前或在式Ⅱ化合物反應(yīng)溫度下加入。
式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ化合物的反應(yīng)最好在非質(zhì)子性條件下進(jìn)行。
當(dāng)R7或R8或兩者都是氫時(shí)，通常以每摩爾當(dāng)量的氫加入1摩爾當(dāng)量的輔助堿為宜。用作輔助堿的可以是無機(jī)堿例如堿土金屬的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，堿金屬的碳酸鹽和或碳酸氫鹽，以及類似的堿，或者是有機(jī)堿，例如三烷基胺。
當(dāng)式Ⅱ和Ⅲ化合物的R7＝氫、R8不是氫時(shí)，加入的Ⅱ∶Ⅲ的摩爾比最高為大約1∶2，特別是在摩爾比大約是1∶2有利，此時(shí)化合物Ⅲ至少1摩爾當(dāng)量作為輔助堿起作用。在R7＝氫的情況下Ⅱ∶Ⅲ的摩爾比也可用大約1∶1，此時(shí)為使反應(yīng)完全，至少要加入1當(dāng)量的其它輔助堿，若R8也是氫時(shí)，至少要加入2當(dāng)量的其它輔助堿，作為輔助堿可以用上面提及的堿。
若R7和R8都是金屬陽(yáng)離子或季銨陽(yáng)離子時(shí)，式Ⅱ和Ⅲ化合物也可不用輔助堿，以大約1∶1的摩爾比加入。
磺酰氯(式Ⅳ化合物)最好以等摩爾量加到式Ⅱ化合物中，或者過量加入，例如Ⅱ∶Ⅳ的摩爾比為1∶1到1∶2，優(yōu)選為1∶1到1∶1.5，再過量也是可以的。但一般最好是在加入式Ⅴ化合物之前把過量加入的磺酰氯蒸餾除去。
加入到式Ⅱ化合物中的式Ⅴ化合物可以是等摩爾量，或缺量或過量。Ⅴ的未反應(yīng)部分可按常規(guī)方法自反應(yīng)混合物中分離出，并可再參與反應(yīng)。
按照本發(fā)明方法制備通式Ⅰ化合物所必需的原料式Ⅲ和Ⅳ化合物可以買到，或用已知方法容易制取。式Ⅱ化合物或可買到，或按常規(guī)方法制備，例如磺酰氯與胺反應(yīng)。
式Ⅴ雜環(huán)同樣或可買到，或用適當(dāng)方法制備，例如參見US-A-4310470，EP-A-0027200，US-A-4299960，M.J.Langermann，C.K.Banks，J.Am.Chem.Soc.73 3011(1951)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，式Ⅳ和Ⅴ化合物的未反應(yīng)部分以及用過的溶劑基本上可定量回收，可再套用。
難溶的副產(chǎn)物組分，例如氯化鈉，可以在反應(yīng)階段中分離出。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是，欲得之式Ⅰ產(chǎn)物當(dāng)任選地加入水或其它極性溶劑時(shí)，會(huì)以高純度的難溶化合物自反應(yīng)介質(zhì)中沉出。
下面的實(shí)施例中是以重量百分率表示的，除非另行給定。
實(shí)施例1.1-〔(N-甲基磺?；?N-甲氨基)-磺酰基〕-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)-脲340g(2.52mol)磺酰氯溶于1.5l乙腈中，劇烈攪拌下于20分鐘內(nèi)分次向其中加入260g(4.0mol)氰酸鈉(20℃)。攪拌15分鐘后，于25℃下滴加入222g(2.0mol)甲磺酰-N-甲胺，慢慢升溫，劇烈攪拌下加熱回流200分鐘。然后在100mbar壓力下用溶劑蒸除過量的磺酰氯，直至內(nèi)溫到50℃。用氮?dú)馄胶鈮毫蠹尤?.5l乙腈(也可選用甲苯等)，在0℃下加入155g(1.0mol)2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶。75分鐘后加入1.01水，濾集沉淀，洗滌，得到304g 1-〔(N-甲基磺?；?N-甲胺基)-磺酰基〕-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)-脲，m.p.176-178℃。產(chǎn)物與對(duì)照樣品相符，用高壓液相色譜(HPLC)分析，純度為96%，收率為理論量77%。
2.1-(2-乙氧苯氧磺?；?-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)-脲26.0g(0.4mol)粉碎為氰酸鈉于室溫下懸浮于200ml乙腈中，在20分鐘內(nèi)與28.3g(0.21mol)磺酰氯混合，此時(shí)溫度升至44℃。50℃攪拌4小時(shí)后，減壓蒸餾，冷卻到27℃，于10分鐘內(nèi)同27.6g(0.2mol)2-乙氧基酚混合。放置過夜，室溫下加入15.5g(0.1mol)2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶。在50℃攪拌120分鐘，減壓蒸除溶劑，加入100ml水，用二氯甲烷萃取。蒸除有機(jī)溶劑后剩余49.9g固體物，HPLC分析顯示含量為71.6%(重量)的1-(2-乙氧基苯氧磺?；?-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)-脲，收率為理論量的89%。
按照實(shí)施例1和2也可得到下表所列的式Ⅰ(Y＝CH)化合物
權(quán)利要求
1.制備式Ⅰ化合物或其鹽的方法
式中X為氧、-O-NR2-，-SO2-NR2-，Y為氮或CH，R1為(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-烯基或(C2-C6)-炔基，這三個(gè)基團(tuán)都各自獨(dú)立地或未被取代，或被下列的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，鹵素，(C1-C4)-烷氧基和[(C1-C4)-烷氧]-羰基，或者當(dāng)X=氧時(shí)，也可以是苯基，苯基或未被取代，或被下列的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代鹵素，硝基，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)鹵代烷基，(C1-C4)-烷氧基(C1-C4)-鹵代烷氧基和[(C1-C4)-烷氧]-羰基，R2為氫，(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-烯基，(C2-C6)-炔基或(C3-C6)-環(huán)烷基，R3，R4各自獨(dú)立為氫，(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基，這兩個(gè)基團(tuán)或未被取代或被下列的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代鹵素，烷氧基和烷硫基，R3，R4或者是鹵素，(C1-C4)-烷硫基，(C1-C4)-烷氨基或二、[(C1-C4)烷]氨基，R5為氫或(C1-C4)-烷基，R6為氫，該制備方法的特征是，式Ⅱ化合物與式Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ化合物反應(yīng)
式中R1，R3，R4，R5，X和Y的含義與式Ⅰ同，R7和R8的含義是氫，季銨離子或一個(gè)當(dāng)量的一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)的金屬陽(yáng)離子。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是R1X為N-〔(C1-C6)-烷基磺酰基〕-N-〔(C1-C3)-烷基〕-氨基或〔(C1-C4)-烷氧〕-苯氧基，R3，R4各自獨(dú)立為(C1-C2)-烷基或(C1-C2)-烷氧基，R5為氫或甲基，R6為氫。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征是，R1X為N-〔(C1-C3)-烷基磺?；?N-〔(C1-C2)-烷基〕-氨基或(C1-C3)-烷氧苯氧基，
4.按照權(quán)利要求1到3中的一個(gè)方法，其特征是，R3和R4為甲基或甲氧基。
5.按照權(quán)利要求1到4中的一個(gè)方法，其特征是，首先將式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的化合物相互反應(yīng)，然后與式Ⅴ進(jìn)行反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征是，式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ化合物的反應(yīng)溫度是在0℃到200℃之間。
7.按照權(quán)利要求5或6的方法，其特征是，與式Ⅴ化合物的反應(yīng)溫度是在-20℃到120℃之間。
8.按照權(quán)利要求1到7中的一個(gè)方法，其特征是，該方法或各個(gè)方法步驟是在反應(yīng)條件下為惰性的無機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑或這些溶劑的混合物中進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征是，溶劑選自非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑和被鹵素適當(dāng)取代的脂肪族或芳香族的烴，以及這些有機(jī)溶劑的混合物。
10.按照權(quán)利要求1到9中的一個(gè)方法，其特征是，式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的化合物是非質(zhì)子性條件下進(jìn)行反應(yīng)的。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征是，R8是個(gè)金屬陽(yáng)離子或季銨陽(yáng)離子，加入的式Ⅱ和Ⅲ的化合物比例為a)若R7＝H，摩爾比最高為1∶2，或b)若R7＝H，在有等摩爾量的輔助堿(不同于化合物Ⅲ)的存在下，Ⅱ和Ⅲ的摩爾比大約為1∶1，或c)若R7＝金屬陽(yáng)離子或季銨陽(yáng)離子，摩爾比為大約1∶1，沒有輔助堿。
12.按照權(quán)利要求1到11中的一個(gè)方法，其特征是，加入的式Ⅳ化合物等當(dāng)量于或過量于式Ⅱ化合物。
13.制備加成化合物(“加合物1”)的方法，其特征是，式Ⅲ化合物與式Ⅳ化合物反應(yīng)式中，R8為氫，季銨離子或一當(dāng)量的一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)的金屬陽(yáng)離子。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其特征是，在無溶劑或有非質(zhì)子性極性有機(jī)或非質(zhì)子性極性無機(jī)溶劑存在下，反應(yīng)是在0℃到80℃溫度間進(jìn)行的。
15.按照權(quán)利要〔13或14的方法得到的加成化合物(“加合物1”)。
16.制備加成化合物(“加合物2”)的方法，其特征是，按照權(quán)利要求15得到的加成化合物(“加合物1”)與式Ⅱ化合物反應(yīng)，式中R1和X的含義與權(quán)項(xiàng)1到4中式Ⅰ定義的相同，R7為氫，季銨離子或一當(dāng)量的一價(jià)，二價(jià)或多價(jià)的金屬陽(yáng)離子。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其特征是，該反應(yīng)在非質(zhì)子性極性有機(jī)或非質(zhì)子性極性無機(jī)溶劑的存在下在反應(yīng)溫度為0℃到200℃之間進(jìn)行。
18.按照權(quán)利要求16或17得到的加成化合物(“加合物2”)。
19.制備如在權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)所述的式Ⅰ化合物的方法，其特征是，由權(quán)利要求18得到的加成化合物與與Ⅴ化合物反應(yīng)
式中R3，R4，R5，X和Y的含義與上述的式Ⅰ所定義的相同。
全文摘要
式I化合物或其鹽的制備方法是式II化合物與式III、IV和V化合物反應(yīng)，式中取代基含義詳見說明書。
文檔編號(hào)C07D251/46GK1076193SQ9310246
公開日1993年9月15日 申請(qǐng)日期1993年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月7日
發(fā)明者G·施萊格爾 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司