苯并噻唑酰胺衍生物及其用于制備除草劑的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬除草劑領(lǐng)域。具體涉及一種苯并噻唑酰胺衍生物及其用于制備除草劑的 用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并噻唑衍生物是一類具有抗菌、殺蟲、抗植物病毒、除草以及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)等廣 泛生物活性的雜環(huán)類化合物。當(dāng)前商品化除草劑中含有苯并噻唑的主要有苯噻草胺、草除 靈、苯噻隆、甲基苯噻隆以及噻唑禾草靈等品種。苯噻草胺屬酰胺類除草劑，其作用機(jī)理是 抑制脂類合成或抑制細(xì)胞分裂與生長(zhǎng)；草除靈作用機(jī)制類似于苯氧乙酸類除草劑；苯噻隆 和甲基苯噻隆屬取代脲類除草劑，作用機(jī)制是抑制植物光合作用中的希爾反應(yīng)；噻唑禾草 靈是雜環(huán)氧基苯氧基丙酸類除草劑，作用機(jī)制是抑制脂肪酸合成的關(guān)鍵酶一一乙酰輔酶A 羧化酶。
[0003] 本發(fā)明提供的苯并噻唑酰胺衍生物結(jié)構(gòu)新穎，殺草譜廣，原料廉價(jià)易得，合成工藝 簡(jiǎn)單。本發(fā)明提供的化合物主要用于播前土壤處理或播后苗前土壤處理可有效防除狗尾 草、馬唐、牛筋草、稗草、千金子、看麥娘、早熟禾等一年生禾本科雜草以及藜科、莧科、寥科、 牛繁縷、菟絲子等闊葉雜草，采取莖葉噴霧施藥對(duì)以上雜草也有一定的防治效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)新穎且能夠有效防除農(nóng)田多種雜草的苯并噻唑 酰胺衍生物。
[0005] 本發(fā)明所提供的苯并噻唑酰胺衍生物由2-氨基苯并噻唑或苯環(huán)上帶有不同取代 基的2-氨基苯并噻唑?yàn)樵?，?-位氨基上同時(shí)引入?；屯檠跬榛?。
[0006] 本發(fā)明提供的苯并噻唑酰胺衍生物合成步驟少、反應(yīng)條件溫和、價(jià)格低廉、收率 高、后處理簡(jiǎn)單。
[0007] 本發(fā)明提供的苯并噻唑酰胺衍生物殺草譜廣，對(duì)狗尾草、馬唐、牛筋草、稗草、千金 子、看麥娘、早熟禾等一年生禾本科雜草以及藜科、莧科、寥科、牛繁縷、菟絲子等闊葉雜草 均有較好的防治效果。
[0008] 本發(fā)明提供的苯并噻唑酰胺衍生物作用方式多樣，既可在作物播種前進(jìn)行土壤處 理防除雜草，也可用于作物播種后苗前進(jìn)行土壤處理防除雜草，莖葉噴霧對(duì)雜草也具有一 定的觸殺作用。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] -種苯并噻唑酰胺衍生物，其結(jié)構(gòu)如通式I所示：
[0011]
[0012] 式中：
[0013] 札選自氫、(：：~(：4的烷基或鹵代烷基、硝基、鹵素；
[0014] m= 0 ~4 ;
[0015] R2選自C廣Cs的烷基或鹵代烷基；
[0016] R3選自C1-C8的烷基；
[0017] X選自氧或硫。
[0018] 本發(fā)明較優(yōu)選的化合物為通式I中：
[0019] R1選自氫、甲基、硝基；m= 1~2 ;R2選自C廣^的烷基；R3選自CfC6的烷基； X選自硫或氧。
[0020] 本發(fā)明提供的化合物制備方法如式II所示：
[0022] 式II中R1,R2,R3,m，X的含義與式I中相同；
[0023] 反應(yīng)在適宜的溶劑中進(jìn)行，適宜的溶劑可選自如甲苯、二甲苯、苯、四氫呋哺、乙 腈、二氯乙烷等；
[0024] 式II中2-氨基苯并噻唑或苯環(huán)上有取代基的2-氨基苯并噻唑可市購(gòu)或參照 AngewandteChemie，Vol. 94,544(1982)中的方法制備；
[0025] 式II中氯烷基醚或氯烷基硫醚可市購(gòu)或參照J(rèn).Org.Chem.，Vol，70,9618 (2005) 中的方法制備；
[0026] 適宜的堿可選自如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺、吡啶、 氫化鈉、叔丁醇鉀等；
[0027] 反應(yīng)溫度可在室溫至溶劑沸點(diǎn)溫度之間，通常為20~80°C;
[0028] 反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至2小時(shí)，通常為30分鐘至1小時(shí)。
[0029] 通式I所示化合物對(duì)狗尾草、馬唐、牛筋草、稗草、千金子、看麥娘、早熟禾等一年 生禾本科雜草以及藜科、莧科、寥科、牛繁縷、菟絲子等闊葉雜草均有很好的除草活性。因 此，本發(fā)明的另一技術(shù)路線涉及通式I化合物在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中防治雜草的應(yīng)用，即通式I化合 物用于制備除草劑的用途。
[0030] 為獲得理想的除草效果，化合物的用量因各種因素而改變，例如所用化合物、欲防 治的雜草種類、氣候條件、施藥方法、采用的劑型。
[0031] 化合物用量為每公頃200克~5公斤能提供充分的防治效果。
[0032] 在實(shí)際應(yīng)用中，使用含一種或多種通式I化合物的組合物通常是有益的。
[0033] 本發(fā)明提供的化合物可加工成乳油、水乳劑、微乳劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、懸 浮劑，或其它適宜劑型，用于防治小麥、水稻、玉米、花生、油菜、大豆、棉花等作物中的雜草。
[0034] 本發(fā)明提供的化合物可作為除草劑單獨(dú)使用，或者與其它植保上允許的載體或 稀釋劑混合，配制成包括乳油、水乳劑、微乳劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑或其它適 宜劑型使用，或者與其它農(nóng)藥殺菌劑、殺蟲劑、除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑復(fù)配使用或同時(shí)并 用。
[0035] 本發(fā)明提供的化合物可以在作物播種前混土施用，也可以在播后苗前施用，也可 以苗后莖葉噴霧施用。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 通過下述具體的制備實(shí)施例和生物實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明 的內(nèi)容。
[0037] 實(shí)施例IN-(甲氧甲基）-N-(4-甲基苯并噻唑-2-基）丁酰胺的制備
[0039] 在IOOmL梨形瓶中加入40mL二甲苯，I. 64g(10mmol)4_甲基-2-氨基苯并噻挫， I. 5mL三乙胺，室溫?cái)嚢瑁ㄟ^加液漏斗滴入I. 27g(12mmol) 丁酰氯，室溫下繼續(xù)攪拌lh，娃 膠薄層板檢測(cè)反應(yīng)完全，加入飽和碳酸氫鈉溶液20mL繼續(xù)攪拌15min，轉(zhuǎn)移至分液漏斗后 靜置分層、棄去水相，有機(jī)相轉(zhuǎn)移至IOOmL梨形瓶中，加入IOmL飽和碳酸鉀水溶液，室溫?cái)?拌條件下滴加溶于IOmL二甲苯的0. 96g(12mm〇l)氯甲基甲醚，室溫下繼續(xù)攪拌30min，轉(zhuǎn) 移至分液漏斗中，有機(jī)相用水洗滌兩次，棄去水相，即得目標(biāo)化合物的二甲苯溶液。核磁數(shù) 據(jù)1HNMR(500MHz，CDC13，Sppm) :〇? 87(t，J= 6. 5Hz，3H，CH3)，I. 47(m，2H，CH2)，2. 58(t，J =6. 5Hz，2H，CH2)，2. 16(s，3H，CH3)，3. 44(s，3H，CH3)，4. 96(s，2H，CH2)，7. 06(t，J= 7. 5Hz， 1H，Ar-H)，7. 12(d，J= 7. 5Hz，1H，Ar-H)，7. 44(t，J= 7. 5Hz，1H，Ar-H)。
[0040] 實(shí)施例2N-(乙氧甲基）-N-(6-硝基苯并噻唑-2-基）乙酰胺的制備
[0042] 在IOOmL梨形瓶中加入40mL二甲苯，I. 95g(IOmmol) 2-氨基-6-硝基苯并噻挫，I. 5mL三乙胺，室溫?cái)嚢?，通過加液漏斗滴入0. 94g(12mm〇l)乙酰氯，50°C下繼續(xù)攪拌lh，硅 膠薄層板檢測(cè)反應(yīng)完全，加入飽和碳酸氫鈉溶液20mL繼續(xù)攪拌15min，轉(zhuǎn)移至分液漏斗后 靜置分層、棄去水相，有機(jī)相轉(zhuǎn)移至IOOmL梨形瓶中，加入IOmL飽和碳酸鉀水溶液，室溫?cái)?拌條件下滴加溶于IOmL二甲苯的I. 13g(12mmol)氯甲基乙醚，室溫下繼續(xù)攪拌30min，轉(zhuǎn)移 至分液漏斗中，有機(jī)相用水洗滌兩次，棄去水相。再加入IOOmL水與二甲苯減壓共沸蒸餾， 待二甲苯蒸完后，于水相中加入20mL乙酸乙酯萃取，有機(jī)相再減壓濃縮，即得目標(biāo)化合物， 兩步反應(yīng)總為收率 92%。核磁數(shù)據(jù)1HNMR(500MHz，CDCl3,Sppm) :1. 23 (t，J= 7.0Hz，3H， CH3)，2. 55(s，3H，CH3)，3. 67(q，J= 7. 0Hz，2H，CH2)，4. 95(s，2H，CH2)，8. 04(d，J= 8. 0Hz， 1H，Ar-H)，8. 24(d，J= 8.OHz，1H，Ar-H)，8. 72(s，1H，Ar-H)。
[0043] 實(shí)施例3懸浮劑制備
[0044] 稱取N-(乙氧甲基）-N-(6-硝基苯并噻唑-2-基）乙酰胺40g，木質(zhì)素磺酸鈉13g， 十二烷基硫酸鈉2g，羧甲基纖維素鈉0. 5g，40%甲醛水溶液5g，水補(bǔ)足至100g，將上述物料 從投料口投入膠體磨中，啟動(dòng)膠體磨研磨，即得到40 %的N-(乙氧甲基）-N- (6-硝基苯并噻 唑-2-基）乙酰胺懸浮劑產(chǎn)品。
[0045] 實(shí)施例4乳油制備
[0046] 稱取N-(甲氧甲基）-N-(4-甲基苯并噻唑-2-基）乙酰胺40g，農(nóng)乳820512g，二甲 苯補(bǔ)足至l〇〇g，將上述物料于常溫下攪拌混合均勻即得到40%的N-(甲氧甲基）-N-(4-甲 基苯并噻唑-2-基）乙酰胺乳油產(chǎn)品。
[0047] 實(shí)施例5防治玉米田雜草田間試驗(yàn)
[0048] 參照"GB/T 17980. 42-2000GB/T農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則（一）除草劑防治玉米地 雜草"的方法，對(duì)本發(fā)明提供的40%的N-(甲氧甲基）-N-(4-甲基苯并噻唑-2-基）乙酰 胺乳油進(jìn)行了防治玉米地雜草田間藥效試驗(yàn)。結(jié)果表明，每畝用100~150mL40% N-(甲氧 甲基）-N-(4-甲基苯并噻唑-2-基）乙酰胺乳油進(jìn)行播后苗前土壤處理，藥后21天對(duì)雜草 的防治效果可達(dá)8 5 %以上。
[0049] 本發(fā)明的苯并噻唑酰胺衍生物及其作為除草劑的用途已經(jīng)通過具體的實(shí)例進(jìn)行 了描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可借鑒本
【發(fā)明內(nèi)容】
，適當(dāng)改變?cè)?、工藝條件等環(huán)節(jié)來實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的 其它目的，其相關(guān)改變都沒有脫離本發(fā)明的內(nèi)容，所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù) 人員來說是顯而易見的，都被視為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯并嚷挫酷胺衍生物，其結(jié)構(gòu)如通式I所示：式中： Ri選自氨、Cl~C4的烷基或面代烷基、硝基、面素；m= 0 ~4 ; 尺2選自C1~C8的烷基或面代烷基； Rs選自Cl~Cs的烷基； X選自氧或硫。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于，在通式（I)中， Ri選自氨、甲基、硝基； m= 1 ~2 ; 尺2選自Cl~C6的烷基； Rs選自Cl~C6的烷基； X選自硫或氧。3. 權(quán)利要求1、2所述任一化合物在防治雜草中的應(yīng)用。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3所述的苯并嚷挫酷胺衍生物在防治雜草中的應(yīng)用，其特征在于： 權(quán)利要求1所述的苯并嚷挫酷胺衍生物作為除草劑單獨(dú)使用，或者與其它植保上允許的載 體或稀釋劑混合，配制成包括乳油、水乳劑、微乳劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑或其 它適宜劑型使用，或者與其它農(nóng)藥殺菌劑、殺蟲劑、除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑復(fù)配使用或同 時(shí)并用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯并噻唑酰胺衍生物及其用于制備除草劑的用途，屬農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的苯并噻唑酰胺衍生物具有如通式I所示結(jié)構(gòu)，式中R1，R2，R3，m，X具有如說明書所述的含義。
【IPC分類】A01P13/00, A01N43/78, C07D277/82
【公開號(hào)】CN105001179
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510430496
【發(fā)明人】魏少鵬, 姬志勤
【申請(qǐng)人】西北農(nóng)林科技大學(xué)
【公開日】2015年10月28日
【申請(qǐng)日】2015年7月14日