一種制備聚醚烷基丙烯酸羥酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種聚醚烷基丙烯酸羥酯的生產(chǎn)方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚烷基丙烯酸羥酯是聚醚丙烯酸酯的一種。這種物質(zhì)是光固化膠粘劑預(yù)聚物的 一種，一般的傳統(tǒng)工藝是由環(huán)氧乙烷或是環(huán)氧丙烷與二元醇或多元醇在強(qiáng)堿中經(jīng)陰離子開 環(huán)聚合，得到端羥基聚醚，然后經(jīng)過與丙烯酸酯化得到。已報(bào)道的如下： CN101497569A公布一種烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，以烯丙醇聚氧乙 烯醚和甲基丙烯酸為原料，以活性炭固載磷鎢酸為催化劑，吩噻嗪或?qū)Ρ蕉踊騼烧叩幕?合物為阻聚劑，溫度在100-12(TC，帶水劑存在、持續(xù)通入氮?dú)鈼l件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完 畢后進(jìn)行精制以制得烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯；烯丙醇聚氧乙烯醚鏈段的聚合度可 為1-10,烯丙醇聚氧乙烯醚與甲基丙烯酸的摩爾比為1. 0:1. 0-1. 5。該發(fā)明經(jīng)試驗(yàn)比較，合 理選用具有良好催化活性和穩(wěn)定性的活性炭固載磷鎢酸為催化劑，工藝更趨先進(jìn)合理，反 應(yīng)過程條件溫和、操作安全簡便，避免了設(shè)備的腐蝕問題。反應(yīng)如下：
CN101117381A公開一種氮?dú)鈳铣删垡叶紗渭酌鸭谆┧狨サ姆椒ㄒ跃垡?二醇單甲醚和甲基丙烯酸為原料，以對甲苯磺酸或濃硫酸為催化劑，在溫度為100-140°C 時(shí)，以吩噻嗪或?qū)Ρ蕉訛樽杈蹌┻M(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)過程中以通氮?dú)鈳姆?式來制得聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯；聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸的摩爾比可為 1. 0:1. 5-8. 0。該發(fā)明采用通氮?dú)鈳姆绞絹碇频镁垡叶紗渭酌鸭谆┧狨?，能有?降低成本；同時(shí)合理選用對甲苯磺酸或濃硫酸為催化劑，吩噻嗪或?qū)Ρ蕉訛樽杈蹌┻M(jìn)行 酯化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，不采用有毒溶劑做帶水劑，對環(huán)境友好。反應(yīng)如下：
專利CN101092478A公開一種制備烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基 丙烯酸酯的方法，以烷基聚氧乙烯醚和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為原 料，在固體超強(qiáng)酸催化劑和阻聚劑存在下，采用酯化或酯交換反應(yīng)合成，酯化過程溫度是 80-120°C。該發(fā)明的反應(yīng)過程中，選用了固體酸作酯化反應(yīng)催化劑，該催化劑不溶于反應(yīng) 體系，反應(yīng)是在催化劑床上進(jìn)行得非均相過程，催化劑對設(shè)備腐蝕性小，而且在反應(yīng)結(jié)束以 后，催化劑通過固液相分離很容易脫除，同時(shí)催化劑能夠重復(fù)利用，不僅可以節(jié)約成本，而 且可以減少對環(huán)境的污染。所用固體酸催化劑為固體雜多酸，納米固體超強(qiáng)酸，鋁、鋅、錫或 鉛的氧化物或有機(jī)化合物，上述幾種物質(zhì)的混合物。該發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是選用合適的共 沸溶劑，保證了較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并且可以防止了分餾塔堵聚現(xiàn)象的發(fā)生。
[0003] 類似的還有一種以脂肪醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸為原料，混合催化劑T為催化 劑，對苯二酚為阻聚劑，通過酯化反應(yīng)直接合成了脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(楊曉 玲，劉陽.脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成.應(yīng)用化工，2013, 42 (8): 1445-1447)。 探討了催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響。結(jié) 果表明，適宜的合成工藝條件為m(脂肪醇聚氧乙烯醚):n(甲基丙烯酸)=1:1.8,混合催化 劑T的用量為脂肪醇聚氧乙烯醚量的2%，用甲苯作帶水劑，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間5h，阻 聚劑的用量為丙烯酸量的〇. 5%。在此條件下，酯化率可達(dá)99. 4%。分別采用對甲苯磺酸、催 化劑E、混合催化劑T、亞硫酸氫鈉和磷鎢酸為催化劑。反應(yīng)如下：
以上這些工藝流程需要二步法才能完成，而且酯化封端率有限，酯化封端過程引入新 的副產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于上述傳統(tǒng)工藝的不足，本發(fā)明由烷基丙烯酸羥酯與環(huán)氧直接聚合得到，從而 簡化了生產(chǎn)工藝，降低了反應(yīng)溫度，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種制備聚醚烷基丙烯酸羥酯的方法，包括以下步驟： (1) 使用烷基丙烯酸羥酯和環(huán)氧作為原料，調(diào)整環(huán)氧與烷基丙烯酸羥酯的摩爾比為1 : 1~50 :1，制備聚合度為1~50的聚醚烷基丙烯酸羥酯； (2) 在高壓釜中，使烷基丙烯酸酯聚醚在一定溫度和壓力下烷氧基化，最終制得聚醚烷 基丙烯酸羥酯； 所述步驟（1)中，使用路易斯為催化劑，使用阻聚劑保護(hù)反應(yīng)過程中烯丙基雙鍵。
[0006] 所述步驟（1)中的反應(yīng)方程式為
中，其中的烷基的烷基：表示環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧乙 烷和環(huán)氧丙烷的組合。
[0007] 所述的烷基丙烯酸羥酯為反應(yīng)前一次性投入高壓反應(yīng)釜，所述的環(huán)氧為反應(yīng)過程 中連續(xù)進(jìn)料。
[0008] 所述的烷基丙烯酸羥酯為甲基丙烯酸羥丙酯。
[0009] 所述的路易斯酸為BX3系的路易斯酸，所述的X為F、Cl、Br或I的一種或多種組 合；所述路易斯酸作為催化劑的用量占產(chǎn)物總重的質(zhì)量百分比為〇. 〇5wt%~0. 2wt%。
[0010] 所述的阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚或吩噻嗪中的一種或幾種；所述阻聚劑 用量為占烷基丙烯酸羥酯重量的百分比〇. 5wt%~l. 25wt%。
[0011] 所述步驟（2)中，高壓釜中的溫度為5~80°C，壓力為0? 00~0. 3MPa。
[0012] 本發(fā)明的有益效果如下： 本發(fā)明制備聚醚烷基丙烯酸羥酯的方法，工藝溫度低，簡單易操作，產(chǎn)品分布系數(shù)窄、 副產(chǎn)物少、色澤好，產(chǎn)品收率高，大大降低了成本。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于 此。
[0014] 本發(fā)明是以烷基丙烯酸羥酯作為起始劑，后面接上環(huán)氧聚醚鏈，成為單羥基封端 聚醚。這種方法副產(chǎn)物相對較少。
[0015] 這種方法實(shí)質(zhì)是環(huán)氧化物開環(huán)聚合，環(huán)氧化物開環(huán)聚合包括陽離子、陰離子和配 位開環(huán)聚合等。在不同的催化體系下，環(huán)氧化物按不同的聚合機(jī)理進(jìn)行開環(huán)聚合，得到的聚 合物相對分子質(zhì)量相差很大，研究環(huán)氧化物開環(huán)聚合的關(guān)鍵在于其催化體系。
[0016] 1、陰離子開環(huán)聚合催化體系 (1)堿金屬化合物 堿金屬氫氧化物、醇鹽用來催化環(huán)氧化物進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合制得端羥基聚醚。這是 目前工業(yè)上普遍采用的方法。一般常用的催化劑有氫氧化鉀、氫氧化鈉、醇鉀及醇鈉等。
[0017] 環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合起始于二十世紀(jì)40年代，由于其在聚氨酯工業(yè)和表面活性 劑等方面的廣泛應(yīng)用，使環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合研究得到了巨大發(fā)展。其中以堿金屬氫氧化 物為催化劑的陰離子聚合法，由于催化劑易得，生產(chǎn)過程操作簡便、經(jīng)濟(jì)，多被工業(yè)生產(chǎn)上 采用；但聚合過程中存在向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是一般鏈?zhǔn)骄酆系?02-104倍， 所得聚環(huán)氧丙烷相對分子質(zhì)量在4000以下，很難進(jìn)一步提高，而且是單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使 聚環(huán)氧丙烷含有大量端雙鍵，平均官能度下降，使聚環(huán)氧丙烷的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。
[0018] (2 )堿土金屬化合物 20世紀(jì)80年代初，國外有人采用堿土金屬化合物催化體系進(jìn)行了環(huán)氧化物開環(huán)聚合 的研究，比較有代表性的是Sr、Ba基的堿土金屬化合物。使用這些化合物，合成出了相對分 子質(zhì)量較高、分布窄的聚醚。
[0019] 2、陽離子開環(huán)聚合催化體系 早在20世紀(jì)50年代，Eastnam等以金屬和非金屬鹵化物為催化劑對環(huán)氧化物的陽離 子聚合進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)聚合過程中不僅副反應(yīng)多，而且僅生成低相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，所 以一直未用陽離子法實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)聚合物產(chǎn)品。
[0020] 3、配位開環(huán)聚合催化體系 配位聚合催化劑可分三大類：第一類是雙基金屬配位絡(luò)合物，第二類是堿土金屬化合 物，第三類是Fe、Al、Zn的醇鹽及Al、Zn和Mg的有機(jī)金屬化合物。
[0021] (1)雙基金屬配位絡(luò)合物 國外采用雙基金屬配位絡(luò)合物催化劑合成高相對分子質(zhì)量、低不飽和度聚醚多元醇取 得了不少進(jìn)展，其中發(fā)展較快的是雙基金屬氰化絡(luò)合物催化劑，DMC催化劑特點(diǎn)之一是本身 催化性能的多變性，由同樣起始原料制備的催化劑其催化活性也會有很大差異，如催化劑 的聚合物產(chǎn)率差距可達(dá)一個(gè)數(shù)量級以上；第二個(gè)特點(diǎn)是聚合過程誘導(dǎo)期長，通常在1-10小 時(shí)，而且有些催化劑在誘導(dǎo)期過后會引起劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致熱效應(yīng)失控，從而影響產(chǎn)物質(zhì)量。DMC催化體系不能直接完成環(huán)氧乙烷在環(huán)氧丙烷聚醚多元醇上的封端（由仲羥基轉(zhuǎn)變成伯 羥基），這是DMC催化劑的主要不足，也是目前不能解決的問題。
[0022] (2)金屬卟啉絡(luò)合體系催化劑 金屬卟啉配合體系對環(huán)氧化物的開環(huán)聚合具有催化作用是人們在上世紀(jì)70年代末發(fā) 現(xiàn)的。這類催化劑主要由有機(jī)配體（卟啉及其衍生物）、中心金屬離子和與它們結(jié)合在一起 的親核性富電子基團(tuán)組成。
[0023] 金屬卟啉體系之所以能夠引發(fā)合成單分散的高聚物，與其結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。
[0024] 首先，撲啉及其衍生物常具有D4的對稱結(jié)構(gòu)；其次，卟啉的大環(huán)結(jié)構(gòu)使得同它結(jié) 合的金屬中心原子彼此孤立，難于發(fā)生分子間相互作用，因而使同反應(yīng)中心相結(jié)合的基團(tuán) 表現(xiàn)出相同的活性，導(dǎo)致環(huán)氧化物在開環(huán)聚合過程中具有相同的引發(fā)和增長速度而生成單 分散的聚合物；第三，金屬卟啉環(huán)的近平面結(jié)構(gòu)同樣也增強(qiáng)了金屬原子和富電子基團(tuán)的活 性，使聚合反應(yīng)易于形成。
[0025] 金屬卟啉配合體系雖然在合成窄分布高聚物方面效果較好，但反應(yīng)速度過慢，用 Lewis酸與卟啉體系結(jié)合將顯著加快某些反應(yīng)的反應(yīng)速度。由于金屬卟啉配合物在反應(yīng)中 的不穩(wěn)定性，近年來，除設(shè)計(jì)位阻型卟啉外，還出現(xiàn)了高分子負(fù)載型卟啉，具有潛在的應(yīng)用 前景。
[0026] (3 )烷基金屬催化劑 烷基金屬催化劑主要有AlEt3、A1 (i-Bu)3、ZnEt2、MgEt2、0&￡丨2等，本身可能活性很低， 但當(dāng)與別的物質(zhì)形成絡(luò)合物或螯合物時(shí)，活性極高。一般常用于高相對分子質(zhì)量聚環(huán)氧乙 烷（又稱聚氧化乙烯）樹脂的制備。
[0027] 由于烷基鋁為一種路易斯酸，用其引發(fā)環(huán)氧化物聚合，其活性不大，屬于陽離子聚 合，只得到低相對分子質(zhì)量聚合物。水能與烷基鋁激烈反應(yīng)，AlEt3-H20體系的活性較AlEt3 本身高得多。通過調(diào)節(jié)H20/A1EV^以調(diào)節(jié)AlEt3的路易斯酸度。一般認(rèn)為：酸度大的酸可 以使THF等發(fā)生陽離子聚合，中等酸度的酸適宜于環(huán)氧化物的配位陰離子聚合；催化劑要 達(dá)到某種程度的路易斯酸度，單體才能發(fā)生配位聚合。適量的水才能與烷基鋁形成絡(luò)合物， 生成具有-A1-0-A1-鍵的多聚體，形成催化活性中心，使環(huán)氧乙烷活化，促進(jìn)鏈增長；水量 過多時(shí)會破壞烷基鋁，使催化劑失