專利名稱：硬化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制備雙固化硬化劑的新方法，以及包含這些硬化劑的涂料體系，和這些涂料體系的用途。
背景技術：
按照本發(fā)明制備的雙固化硬化劑是某些(甲基)丙烯酸羥烷基酯與多異氰酸酯的反應的結果。在本發(fā)明的意義內，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸或者甲基丙烯酸及其混合物的酯。對于用于雙組分或者多組分涂料體系的硬化劑的制備，所述涂料體系借助于自由基聚合和異氰酸酯與適合的輔助反應劑的加成反應來固化，特別地使用了(甲基)丙烯酸羥烷基酯。在此自由基聚合可以借助于光化輻射引發(fā)。本領域技術人員將借助于兩種反應機理進行硬化的組合方案稱為“雙固化”。
有利的雙固化體系包含這樣的分子，該分子具有可利用的一個或多個異氰酸酯基團和至少一個可自由基聚合的雙鍵兩者。本領域技術人員將這類分子稱為雙固化硬化劑。這類硬化劑通常通過多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應制備。為了獲得特別高度交聯(lián)的涂層，方便的是使用就可自由基聚合的雙鍵而言具有高官能度的硬化劑，并且其可以有利地使用就丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團而言具有高官能度的(甲基)丙烯酸羥烷基酯進行制備。為了獲得所要求的雙固化硬化劑的分子結構，更方便的是使用其羥基-官能度的分布盡可能地窄并且接近于一的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。作為這種目標分子結構的結果，特別地可以提供具有低粘度的硬化劑。因此，通過用(甲基)丙烯酸將多元醇例如三羥甲基丙烷或者季戊四醇酯化制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，由于隨機地進行并且產生寬的羥基-官能度分布，因此是不利的。此外，常常形成具有較高分子量的副產品，其是丙烯酸酯的羥基基團和C-C雙鍵之間加成反應的產品，例如參考分析科學(Analytical Sciences)，2001年11月，第17卷，第1295-1299頁。
DE-A 19 860 041公開了可以用于與多異氰酸酯反應，用于制備雙固化硬化劑的化合物3-丙烯酰氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯。這些通過與過量六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的催化脲基甲酸酯化(allophanation)，然后蒸餾除去過量HDI來制備。然而，因為存在自聚合的危險，因此在丙烯酸酯基團或者甲基丙烯酸酯基團存在下蒸餾HDI是非常關鍵的，并且即使這是可行的，工業(yè)上也是高成本的并且因此是不經(jīng)濟的。該說明書未提到3-丙烯酰氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯的制備或者提純，或者必要的純度或者來源。
該文獻一般地描述了通過使用適合的催化由甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸反應制備3-丙烯酰氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯，所述甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸兩者均可以高純度購到。沒有提供關于產品提純/純度的數(shù)據(jù)。例如，EP-A 0 900 778描述了在酯化反應之后，用氯化芐基三乙基銨催化，過量的丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應。雖然3-丙烯酰氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯可以從精細化學品供應商(Sigma-Aldrich GmbH，Steinheim，德國)商購，但是通過凝膠滲透色譜法測定的純度低于50重量％，特別是在產品中發(fā)現(xiàn)有不希望的較高分子量的組分。制備方法是未知的。當使市售可得的產品以及通過氯化芐基三乙基銨催化制備的產品與多異氰酸酯反應，以制備雙固化硬化劑時，與預期的相反，不能制備穩(wěn)定的產品(參見對比實施例V11和V3)。
Rhm，Darmstadt，德國，銷售了在通過蒸餾提純之后，純度高于85重量％的3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯。產品的穩(wěn)定性是低的，該產品必須保存在冷卻環(huán)境中，因此妨礙了在工業(yè)規(guī)模上使用。為了制備雙固化硬化劑，該3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯與多異氰酸酯反應的產物的穩(wěn)定性是很低的(參見對比實施例V12)。
因此，目的是提供一種方法，通過該方法可以制備例如3-丙烯酰氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯與多異氰酸酯的保存-穩(wěn)定的反應產物，其在雙固化涂料體系中適合作為硬化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了制備雙固化硬化劑的方法，其包括使包含至少一種二異氰酸酯或者多異氰酸酯A的反應混合物與產品B反應，所述產品B是B1丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸與B2甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或丙烯酸縮水甘油酯的反應產物，其中B包含少于0.2重量％的環(huán)氧基團。
本發(fā)明還涉及單組分或者多組分涂層劑，其包含C1)按照上述方法制備的一種或多種多異氰酸酯，和C2)一種或多種化合物，其具有至少一個異氰酸酯-反應性基團和任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團。
本發(fā)明還涉及涂覆基材的方法，其包括將上述涂層劑涂覆到基材的至少一部分，以及按照該方法涂覆的基材。
發(fā)明詳述除了操作實施例中的情況，或者另外指明的，說明書和權利要求中使用的所有關于成分的量、反應條件等等的數(shù)字或者表達應被理解為在一切情況下均是由術語“大約”修飾的。
本發(fā)明涉及一種方法，借助于該方法可以制備例如3-丙烯酰氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯與多異氰酸酯的保存-穩(wěn)定的反應產物，其適合作為雙固化涂料體系中的硬化劑。
因此，本發(fā)明提供了制備雙固化硬化劑的方法，其包括至少一種二異氰酸酯或者多異氰酸酯A與產物B的反應，所述產物B是B1丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸與B2甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或丙烯酸縮水甘油酯的反應產物，其特征在于B包含少于0.2重量％的環(huán)氧基團(以M＝42計算)和具有小于10mgKOH/g的酸值。
本發(fā)明還提供了單組分或者多組分涂層劑，其包含C1)一種或多種通過本發(fā)明方法制備的多異氰酸酯，和C2)一種或多種化合物，該化合物具有至少一個異氰酸酯-反應性基團和任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，C3)任選地其它不同于(C1)的多異氰酸酯，其任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，C4)任選地化合物，其具有在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，并且其不具有異氰酸酯基團或異氰酸酯-反應性基團，C5)任選地催化劑，和C6)任選地助劑和添加劑，C7)任選地組分C1)到C6)之間的反應產物。
本發(fā)明還提供這些涂層劑用于涂覆品種繁多的基材的用途，以及用這些涂層劑涂覆的基材。
二異氰酸酯或者多異氰酸酯A是芳族、芳脂族、脂族或者脂環(huán)族二異氰酸酯或者多異氰酸酯。還可以使用這類二異氰酸酯或者多異氰酸酯的混合物。適合的二異氰酸酯或者多異氰酸酯的例子是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構的雙(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或者具有任何異構體含量的其混合物、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、異構的環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，4’-或者4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯，或者其具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、氧雜二嗪三酮、uretdione、亞氨基氧雜二嗪二酮結構的衍生物，及其混合物?；诘途鄣暮?或衍生的二異氰酸酯的多異氰酸酯，已經(jīng)通過適合的方法從其中除去了過量的二異氰酸酯，是優(yōu)選的，尤其是六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的那些和異構的雙(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷的那些，及其混合物。HDI的低聚異氰脲酸酯和亞氨基氧雜二嗪二酮及其混合物，以及IPDI的低聚異氰脲酸酯，是特別優(yōu)選的。
任選地還可以使上述的異氰酸酯與涂料技術領域技術人員已知的封閉劑部分地反應。以下可以作為封閉劑的例子醇、內酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚類、咪唑、吡唑，以及胺，例如丁酮肟、二異丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內酰胺、N-叔丁基-芐胺、環(huán)戊酮羧乙基酯或者任何這些封閉劑的混合物。
反應產物B通過丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸與丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯反應來制備。甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸的反應產物是優(yōu)選的。酸與縮水甘油基化合物的反應以0.90比1.00到1.30比1.00的當量比進行，然而優(yōu)選當量比為1.01比1.00到1.20比1.00。反應優(yōu)選被催化，有利的是在接近反應終了時加入較小部分量的催化劑，以便獲得盡可能完全的轉化。作為縮水甘油基化合物與羧酸類反應的催化劑，從文獻中已知的以下化合物可以作為催化劑叔胺、叔膦、銨化合物和磷鎓化合物、硫代二甘醇、錫化合物、鉻化合物、鉀化合物和銫化合物。不含胺化合物或者銨化合物的那些是優(yōu)選的。三苯膦是特別優(yōu)選的。該反應優(yōu)選在丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的穩(wěn)定劑存在下進行。除含氧氣體之外，用于避免過早聚合的化學穩(wěn)定劑的適合的量為相對于不飽和化合物的量為0.01到1重量％、優(yōu)選0.1到0.5重量％。這類穩(wěn)定劑描述于例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機化學方法]，第4版，第XIV/1卷，Georg-Thieme-Verlag，斯圖加特，1961，第433及以下頁?？梢蕴岬降睦邮沁B二亞硫酸鈉、氫硫化鈉、硫、肼、苯肼、氫化偶氮苯、N-苯基-β-萘基胺、N-苯基-乙醇二胺、二硝基苯、苦味酸、對亞硝基二甲基苯胺、二苯亞硝胺、酚類例如對甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基氫醌、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、對叔丁基鄰苯二酚或者2，5-二-叔戊基氫醌、四甲基秋蘭姆二硫化物、2-巰基苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鈉鹽、吩噻嗪、N-烴氧基化合物例如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)或者一種其衍生物。2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和對甲氧基苯酚，以及其混合物，是優(yōu)選的。
該反應可以在有機溶劑存在下進行，所述有機溶劑對于離析物和產物而言是惰性的并且優(yōu)選對于異氰酸酯也是惰性的。例子是油漆溶劑例如乙酸丁酯、溶劑石腦油、乙酸甲氧基丙基酯或者烴類例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或者異辛烷。在反應完成之后，可以將溶劑除去，例如通過蒸餾除去，或者可以保留在反應產物B中。對于B的制備，優(yōu)選不使用溶劑。組分可以任何順序反應。優(yōu)選，一種組分是初始進料，向其中加入主要量的催化劑和穩(wěn)定劑，并且在攪拌下進行加熱。然后將其它組分一起分配或者優(yōu)選地逐漸地分配，借助于加熱和反應熱將溫度保持盡可能恒定。通過分析來測定轉化率。這可以通過光譜學，例如通過紅外或者近紅外波譜進行測定，然而也可以對萃取的樣品進行化學分析。酸含量和環(huán)氧化物含量尤其是反應轉化的適合的度量。分配和反應在60℃到140℃、優(yōu)選70℃到120℃、特別優(yōu)選80℃到95℃的溫度下進行。反應優(yōu)選進行至環(huán)氧化物含量小于0.2重量％、優(yōu)選小于0.1重量％(以M＝42計算)，和酸值小于10mgKOH/g、特別優(yōu)選小于5mgKOH/g。如果在這之前終止反應，可以例如通過施加真空或者通過氣體，該氣體優(yōu)選包含氧，以減少殘余的離析物含量，使得相應地獲得低的環(huán)氧化物和氧含量。同樣可以通過加入少量的環(huán)氧化物-反應性化合物例如較強的酸、例如磷酸丁酯來降低環(huán)氧化物含量。以類似的方式可以例如通過與碳二亞胺或者氮丙啶反應來降低殘留酸含量。
產生的產物B可以立即進一步反應或者可以被首先貯藏或者輸送。進一步反應優(yōu)選與多異氰酸酯A進行，而不進一步提純，例如進行萃取或者蒸餾。按照凝膠滲透色譜法，具有低聚或者聚合特性的B的組分含量，優(yōu)選小于35、特別優(yōu)選小于25重量％。
A與B的反應優(yōu)選是氨基甲酸酯化(urethanisation)。除氨基甲酸酯化之外，例如，包含氧雜二嗪三酮基團的多異氰酸酯A與B的脲基甲酸酯化也是可以的，其中在適合的催化下釋放出二氧化碳。在A與B的反應之后，在二異氰酸酯和多異氰酸酯化學中已知的其它反應是可能的，例如進一步氨基甲酸酯化，和/或脲基甲酸酯化，縮二脲化、三聚、脲形成和/或uretdionisation，任選地加入具有與異氰酸酯的反應性的化合物，例如羥基或者氨基化合物。特別地，仍然是游離的的異氰酸酯基團可以與涂料技術領域技術人員已知的封閉劑反應。以下可以作為封閉劑的例子醇、內酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚類、咪唑、吡唑，以及胺，例如丁酮肟、二異丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內酰胺、N-叔丁基-芐胺、環(huán)戊酮羧乙基酯或者任何這些封閉劑的混合物。如果例如希望使用在水基涂料體系中的反應產物，則可以另外引入親水化或者潛在親水化基團。
可以另外加入額外量的A名義下的二異氰酸酯，以便進行可能的進一步的反應。還可以通過分離方法、例如蒸餾除去未反應的二異氰酸酯。
因為作為A優(yōu)選使用基于低聚的二異氰酸酯的多異氰酸酯，其中已經(jīng)通過適合的方法除去了過量的二異氰酸酯，因此A與B的反應產物優(yōu)選包含小于0.5重量％、特別優(yōu)選小于0.2重量％的單體二異氰酸酯。如果該反應產物被用于制備雙固化類型的硬化劑，則選擇反應A與B的當量比，使得該反應產物仍然包含游離的或者封閉的異氰酸酯基團。在此，特別優(yōu)選的是異氰酸酯基團含量(M＝42)為0.5到25、尤其是3.0到12.0重量％。本發(fā)明方法還適合于制備不包含游離的或者封閉的異氰酸酯基團的A和B的反應產物。這些可以用于制備可光化學交聯(lián)的組合物。
反應A與B可以借助于已知的加速異氰酸酯加成反應的催化劑進行，所述催化劑例如是叔胺、錫化合物、鋅化合物或者鉍化合物，尤其是三乙胺、1，4-二氮雜二環(huán)-[2，2，2]-辛烷、辛酸鉍或者二月桂酸二丁基錫，其可以在開始時存在或者在后來分配。
此外，可以有利地加入穩(wěn)定劑?？梢允褂迷谏衔闹刑岬降挠糜?甲基)丙烯酸酯的穩(wěn)定化的化合物，以及穩(wěn)定異氰酸酯，使之避免進行與所希望的那些不同的反應的化合物。后者的例子特別是酸或者酸衍生物，例如苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、三價膦酸、亞膦酸和/或亞磷酸、次膦酸、膦酸和/或磷酸以及剛剛提到的這6種酸類的酸酯，硫酸和其酸酯和/或磺酸。穩(wěn)定劑可以在反應之前、期間和/或之后加入。
該反應可以在對于離析物和產物而言是惰性的的有機溶劑和/或反應性稀釋劑存在下進行。溶劑的例子特別是油漆溶劑例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、作為含芳烴溶劑的來自Exxon-Chemie的溶劑石腦油和/或乙酸甲氧基丙基酯以及丙酮、丁酮。在反應完成之后，溶劑可以被除去，例如通過蒸餾除去溶劑，或者可以優(yōu)選地保留在反應產物B中。根據(jù)需要，適當?shù)娜軇┻€可以在反應之后加入。除溶劑外，還可以使用反應性稀釋劑。這類反應性稀釋劑例如是在輻射固化技術中已知的化合物(參見Rmpp Lexikon Chemie，第491頁，第10版，1998，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)，尤其是具有小于30、優(yōu)選小于10mgKOH/g的低羥基含量的那些。例如，可以提到以下這些丙烯酸或者甲基丙烯酸、優(yōu)選丙烯酸與以下醇的酯一元醇例如異構丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，此外脂環(huán)族醇例如異冰片醇、環(huán)己醇和烷基化環(huán)己醇、二環(huán)戊醇、芳脂族醇例如苯氧乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氫糠醇。此外，可以使用這些醇的烷氧基化衍生物，二元醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、異構的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇，或者這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。同樣可以使用多元醇的酯，所述多元醇例如是丙三醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇或者二季戊四醇或者其烷氧基化衍生物。
A與B的反應可以連續(xù)方式在例如靜態(tài)混合器中進行，或者以不連續(xù)的方式在例如適合的攪拌容器中進行。如果該過程是不連續(xù)的，A和B兩者均可以是初始進料，在室溫下或者在升高的溫度下在其中分配相應的其他組分。借助于加熱和/或放熱反應，該反應優(yōu)選被維持在40℃到130℃、特別是60℃到80℃的溫度范圍。用分析法測定轉化率。這可以通過光譜學，例如通過紅外或者近紅外波譜進行測定，然而也可以對萃取的樣品進行化學分析。異氰酸酯含量，任選地以及羥基含量，尤其是反應轉化的適合的度量。
優(yōu)選的A與B的反應產物的雙鍵密度(丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)為1.0或以上、優(yōu)選2.0或以上摩爾C＝C每千克(相對于不揮發(fā)組份)。
本發(fā)明還提供了單組分或者多組分涂層劑，其包含C1)一種或多種通過本發(fā)明方法制備的多異氰酸酯，和C2)一種或多種化合物，該化合物具有至少一個異氰酸酯-反應性基團和任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，C3)任選地其它多異氰酸酯，其任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，C4)任選地化合物，其具有在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，并且其不具有異氰酸酯基團或異氰酸酯-反應性基團，C5)任選地催化劑，和C6)任選地助劑和添加劑，C7)任選地組分C1)到C6)之間的反應產物。
組分C2)的化合物可以是單體的、低聚的或者聚合的，及包含至少一個、優(yōu)選兩個或多個具有與異氰酸酯的反應性的基團。
組分C2)的適合的化合物是低分子量短鏈-即包含2到20個碳原子-脂族、芳脂族或者脂環(huán)族二醇、三醇和/或更高級多元醇。以下是二醇的例子乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構的二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、氫化雙酚A(2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羥基丙酸-(2，2-二甲基-3-羥基丙基酯)。適合的三醇的例子是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和丙三醇。適合的高級官能醇是二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
較高分子量多元醇例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、羥基-官能的丙烯酸樹脂、羥基-官能的聚氨基甲酸酯或者相應的氫化物(參見RmppLexikon Chemie，第465-466頁，第10版，1998，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)也是適合的。
此外，所有化合物，其具有至少一個具有與異氰酸酯的反應性的基團和至少一個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的不飽和官能團，可以單獨地使用或者以任何混合物使用，作為組分C2)的化合物。
優(yōu)選使用α，β-不飽和羧酸衍生物例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和包含二環(huán)戊二烯基單元的化合物，其具有至少一個具有與異氰酸酯的反應性的基團，特別優(yōu)選具有至少一個異氰酸酯-反應性基團的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
考慮將以下作為羥基-官能的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如化合物例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯，例如ToneM100(Dow，美國)，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-二甲丙基酯、多元醇例如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或者烷氧基化三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇或者其工業(yè)混合物的羥基-官能的單丙烯酸酯、二丙烯酸酯或者四丙烯酸酯。
此外，包含異氰酸酯-反應性低聚或者聚合的不飽和丙烯酸酯基團-和/或甲基丙烯酸酯基團的化合物適合單獨使用，或者與上述單體化合物混合。在此，優(yōu)選使用OH含量為30到300mgKOH/g、優(yōu)選60到200、特別優(yōu)選70到120mgKOH/g的包含羥基基團的聚酯丙烯酸酯。
聚酯丙烯酸酯的制備描述于DE-A4040290(第3頁第25行-第6頁第24行)、DE-A 3 316 592(第5頁第14行-第11頁第30行)和P.K.T.Oldring(編輯)，Chemistry & Technology of UV and EB Formulationsfor Coatings，Inks and Paints，第2卷，1991，SITA技術，倫敦，第123-135頁。
同樣可以使用以下物質本身已知的含羥基基團的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，其OH含量為20到300mgKOH/g、優(yōu)選100到280mgKOH/g、特別優(yōu)選150到250mgKOH/g，或者含羥基基團的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其OH含量為20到300mgKOH/g、優(yōu)選40到150mgKOH/g、特別優(yōu)選50到100mgKOH/g，或者丙烯酸化的聚丙烯酸酯，其OH含量為20到300mgKOH/g、優(yōu)選40到150mgKOH/g、特別優(yōu)選50到100mgKOH/g，以及其混合物和與含羥基基團的不飽和聚酯的混合物，以及與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，或者含羥基基團的不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。這類化合物同樣描述于P.K.T.Oldring(編輯)，Chemistry & Technology of UV and EB Pormulations for Coatings，Inks and Paints，第2卷，1991，SITA Technology，倫敦，第37-56頁。含羥基基團的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯特別地基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體的、低聚的或者聚合的雙酚-A、雙酚-F、己二醇和/或丁二醇或者其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的環(huán)氧化物(縮水甘油基化合物)的反應產物。丙烯酸化聚丙烯酸酯可以例如通過縮水甘油基-官能的聚丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸反應來制備。
在C3)的含義內，多異氰酸酯是基于已經(jīng)在A中提到的異氰酸酯，包括其中提到的優(yōu)選的范圍。當使用封閉劑時，所有異氰酸酯基團可以被封閉。多異氰酸酯C3)可以任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團。這些基團可以通過本身已知的方法，通過使C2)中提到的不飽和和異氰酸酯-反應性的化合物與飽和的多異氰酸酯反應來制備，其中C2)中提到的單體的不飽和的和異氰酸酯-反應性的化合物是優(yōu)選的。
聚合物例如聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷，以及在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的化合物可以用作組分C4)的化合物。這類基團是α，β-不飽和羧酸衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和包含二環(huán)戊二烯基單元的化合物。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。例子包括在輻射固化技術中已知的反應性稀釋劑中(參考Rmpp Lexikon Chemic，第491頁，第10版，1998，Georg-Thieme-Vedag，Stuttgart)或者包括在在輻射固化技術中已知的基料中，例如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧基丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯和丙烯酸化聚丙烯酸酯，其中這些的羥基基團含量小于30、優(yōu)選小于20、特別優(yōu)選小于10mgKOH/g。
例如，作為C4)的成分可以提到的化合物是丙烯酸或者甲基丙烯酸、優(yōu)選丙烯酸與以下醇的酯一元醇例如異構丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，此外脂環(huán)族醇例如異冰片醇、環(huán)己醇和烷基化環(huán)己醇、二環(huán)戊醇、芳脂族醇例如苯氧乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氫糠醇。此外可以使用這些醇的烷氧基化衍生物。二元醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、異構的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇以及這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。多元醇是丙三醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇或者二季戊四醇或者其烷氧基化衍生物。
為了加速去封閉的或者封閉型異氰酸酯與相應的包含活性氫的輔助反應劑例如醇、胺和混合的包含醇-和胺-的輔助反應劑的固化，可以作為C5)的成分共用異氰酸酯化學中已知的催化劑。在此，在去封閉異氰酸酯情況下，以下是適合的叔胺、錫化合物、鋅化合物或者鉍化合物，特別是三乙胺、1，4-二氮雜二環(huán)-[2，2，2]-辛烷、二辛酸錫或者二月桂酸二丁基錫。在封閉型異氰酸酯情況下，Lewis酸的至少二價離子，例如鋅、鈦、鋯和鉍的鹽是適合的。
催化劑C5)的量由本領域技術人員根據(jù)固化的要求來調節(jié)，其中尤其應該考慮固化溫度、需要的固化速度，和在游離異氰酸酯基團情況下的任選地適用期。適合的量相對于總固體是例如0.01到2重量％，優(yōu)選的是0.05到1重量％，0.07到0.6重量％催化劑是特別優(yōu)選的。
可以作為組分C6)包含在清漆、油漆、印刷油墨、密封劑和粘合劑技術中普通的添加劑或者助劑。這些還包括可通過光化輻射活化的引發(fā)劑，其引發(fā)相應的可聚合基團的自由基聚合。在此優(yōu)選的是通過UV或者可見光活化的光引發(fā)劑。這類光引發(fā)劑是本身已知的市售可得的化合物，分為單分子(類型I)和雙分子(類型II)引發(fā)劑。適合的(類型I)體系是例如芳香酮化合物，例如與叔胺結合的二苯甲酮，烷基二苯甲酮，4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)，蒽酮和鹵代二苯甲酮或者這些類型的混合物。(類型II)引發(fā)劑例如苯偶姻和其衍生物、benzilketals、?；⒀趸铮?，4，6-三甲基-苯甲?；?二苯膦氧化物，雙?；趸ⅰ⒈锦＜姿狨ァ⒄聊X醌、α-氨基烷基苯基酮、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羥基烷基苯基酮也是適合的。如果本發(fā)明的涂層劑作為水基試劑加工，則優(yōu)選使用易于加入水基涂層劑的光引發(fā)劑。這類產品是例如Irgacure500、Irgacure819DW(Ciba，Lampertheim，德國)，EsacureKIP(Lamberti，Aldizzate，意大利)。還可以使用這些化合物的混合物。
如果可聚合的組分的固化是熱引發(fā)的，則過氧化合物例如過氧化二酰適合作為組分C6)的化合物，例如過氧化苯甲酰、烷基氫過氧化物例如二異丙苯一氫過氧化物、烷基過酸酯例如過苯甲酸叔丁基酯、二烷基過氧化物例如二叔丁基過氧化物、無機過氧化物例如過二硫酸銨、過二硫酸鉀、過氧化二碳酸酯例如過氧化二碳酸二鯨蠟基酯或者偶氮化合物例如2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮雙(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺，以及苯頻哪醇和其衍生物。對于水基涂料體系，優(yōu)選的化合物是水溶性的或者作為含水乳液存在的。這些自由基形成劑可以以已知的方式與促進劑結合使用。
另外可用的添加劑是穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑例如UV吸收劑和位阻胺(HALS)，以及抗氧劑，填料以及油漆添加劑，例如防沉降劑、防泡沫劑和/或潤濕劑，流動助劑，反應性稀釋劑，增塑劑，催化劑，輔助溶劑和/或增稠劑以及顏料，染料和/或消光劑，它們已經(jīng)在B)中進行了描述。光穩(wěn)定劑的應用，以及各種類型，例如描述于A.Valet，Lichtschutzmittel für Lacke[涂料的光穩(wěn)定劑]，VincentzVerlag，Hanover，1996。
本發(fā)明的涂層劑可以通過常規(guī)方法被涂覆到品種繁多的基材上，例如噴霧、輥涂或者刀涂、泛涂(flooding)、噴霧、刷涂、浸漬或者浸涂，或者通過印刷技術例如凹板、苯胺印刷或者膠版印刷，以及通過轉移方法。適合的基材是例如木材、金屬、尤其是例如用于所謂的導線、線圈、罐或者容器涂層應用的金屬，以及塑料，包括薄膜形式的，特別是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(按照DIN 7728部分1的略寫)，紙、皮革、紡織品、氈、玻璃、木材、木材材料、軟木、元機粘合的基材例如木絲水泥板和石棉水泥板、電子元器件組合體或者礦物基材。由各種上述材料組成的基材，或者已經(jīng)涂覆的基材，也可以被涂覆。還可以僅僅以臨時的方式將涂層劑施加到基材上，然后將它們部分地或者完全地固化，然后再次除去它們，以便例如制備薄膜。本發(fā)明的涂層劑尤其適用于車輛的涂覆，特別是汽車車體或者附加部分，優(yōu)選為透明涂層的形式。
施加的層厚度(在固化之前)通常在0.5和5000微米之間、優(yōu)選在5和1500微米之間，特別優(yōu)選在15和1000微米之間。當使用溶劑時，在涂覆之后通過通常的方法將其除去。
輻射固化優(yōu)選在高能輻射作用下進行，例如紫外線輻射或者日光，例如波長為200到750納米的光，或者用高能電子輻射(電子輻射，90到300keV)。例如，高壓水銀燈起光或者紫外線的輻射源的作用，其中汞蒸汽可以通過通過摻入其他元素例如鎵或者鐵來改性。激光器、脈沖燈(被稱為UV閃光源)、鹵素燈或者eximer源同樣是可用的。輻射源可以安裝在固定位置，借助于機械裝置使被輻照的物品通過輻射源運動，或者輻射源可以是可移動的，并且被輻照的物品在固化期間不改變位置。通常在UV固化中足以交聯(lián)的輻射劑量在80到5000mJ/cm2范圍之內。
輻射可以任選地在排除氧下進行，例如在惰性氣體氣氛或者氧減少的氣氛下進行。優(yōu)選，氮氣、二氧化碳、惰性氣體或者燃燒氣體是適合的惰性氣體。輻射還可以在涂層用輻射-透明介質覆蓋的情況下進行。這些的例子是例如塑料薄膜、玻璃或者液體如水。
取決于輻射劑量和固化條件，任選地使用的引發(fā)劑的類型和濃度可以本領域技術人員已知的方式或者借助于初步的實驗來改變和/或優(yōu)化。
固定位置安裝的汞高壓源特別優(yōu)選用于固化。然后在相對于涂層的固體含量為0.1到10、特別優(yōu)選0.2到重量％的濃度下使用光引發(fā)劑。在200到600納米波長范圍內測定的200到3000mJ/cm2的劑量被優(yōu)選用于固化這些涂層。
本發(fā)明的涂層還通過熱能的作用進行固化。在此，熱能可以通過輻射、熱傳導和/或對流引入，通常使用涂層技術中常用的紅外線源、近紅外源和/或烘箱。任選地封閉的異氰酸酯基團與涂層劑的異氰酸酯-反應性基團的交聯(lián)反應通過提供熱能而被引發(fā)。如果在涂層劑中存在游離異氰酸酯基團，可以任選地使用環(huán)境中的可利用熱量，以逐步地固化，使得不需要在體系中引入額外的熱能。
因為通過光化輻射和熱能的作用產生兩種獨立的化學機理，因此光化輻射/熱能序列，和因此所述機理的序列可以任意地組合和改變。任選存在的有機溶劑和/或水，優(yōu)選首先通過涂料技術中普通的方法除去。在優(yōu)選的方案中，然后最初通過光化輻射作用進行完全地或者部分地固化。熱固化可以立即進行或隨后進行，而且可以在相同位置或者單獨的位置中進行。這樣，例如可以最初產生撓性涂層，其能不受損傷地經(jīng)受基材的變形，然后隨后以熱的方式進一步將它們固化。這樣，例如可以涂覆任選地已經(jīng)涂覆的金屬，所述涂覆的金屬是所謂的線圈的形式，然后首先借助于光化輻射作用將涂料固化以給出撓性涂層。然后特定的部分可以通過本領域技術人員已知的那些方法、例如沖壓從涂覆的線圈中取出(extracted)，然后用機械方法再成形，而不使涂料遭受例如損傷和龜裂。例如封閉型異氰酸酯基團與涂層劑的異氰酸酯-反應性基團的交聯(lián)反應隨后借助于熱能被引發(fā)，因此得到非常耐久的涂層，其還適合例如作為汽車車體或者用于汽車結構部件的透明涂層。
具體實施例方式
實施例酸值表示為樣品的mgKOH/g，根據(jù)DIN 3682，用0.1mol/lNaOH溶液滴定，使用溴百里酚藍指示劑(乙醇溶液)，顏色從黃色經(jīng)由綠色變?yōu)樗{色。
羥值表示為樣品的mgKOH/g，根據(jù)DIN 53240，在用二甲基氨基吡啶催化的乙酸酐冷乙?；?，用0.1mol/lKOH甲醇溶液滴定。
環(huán)氧化物值將樣品溶于二氯甲烷/乙酸中，在加入碘化四丁銨之后用高氯酸溶液(0.1mol/l)滴定。在此，收集釋放的胺以及存在的堿性胺。堿性(游離)胺以類似的方式測定，但是不加入碘化四丁銨。環(huán)氧化物含量百分數(shù)，作為CH-O-CH(MG＝42g/mol)計算，由所述差異計算。根據(jù)DIN 16945。
異氰酸酯含量表示為百分數(shù)，在與丁基胺反應之后用0.1mol/l鹽酸反滴定。根據(jù)DIN EN ISO 11909。
凝膠滲透色譜法(GPC)洗提液THF，RI檢測，在用聚苯乙烯標準樣品校正之后積分。
粘度旋轉粘度計，對于甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸的反應，在23℃和250/s剪切梯度下測定，對于多異氰酸酯的反應，在40/s剪切梯度下測定。
百分數(shù)為重量百分數(shù)，除非另有說明。
甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸的反應在每種情況下，在具有小孔的玻璃容器中，在磁力攪拌下，在90℃下，使13.27克甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.02克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、6.78克丙烯酸和在每種情況下0.10克按照表1的催化劑反應。在24小時之后測定酸值。如果其超過4mgKOH/g，則在90℃下繼續(xù)攪拌另外的24h并且再次測定酸值。
表1在90℃下的試驗系列

*)含錫催化劑，來自Elf-Atochem所有研究的催化劑顯示了足夠的活性。在少至24小時之后，實施例11到13的產品具有很低的酸值。在80℃的反應溫度下重復實施例11到13(表2)。
表2在80℃下的試驗系列

甚至在80℃下催化劑仍然是活性的。
實施例17和對比實施例VI將9290克甲基丙烯酸縮水甘油酯、70.0克三苯膦和14.0克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚引入15升的攪拌容器。以5升/小時的速度將空氣通過反應混合物，并以10升/小時的速度將氮氣通過反應混合物。在攪拌下將混合物加熱到70℃。在該溫度下，在5小時內加入4710克丙烯酸。開始時溫度升高到81℃，然后保持在65和70℃之間。在加入完成之后，溫度被升高到90℃。在90℃下6h之后，對萃取的樣品測定，酸值為9.4mgKOH/g。然后加入另外的14.0克三苯膦。在90℃下另外的6h之后，對萃取樣品測定，酸值為1.8mgKOH/g。然后進行冷卻。環(huán)氧化物含量為0.60％。除去該產品(VI)的樣品并且用于比較試驗。殘余物在90℃下攪拌另外的24h。環(huán)氧化物含量為0.10％。
特性數(shù)據(jù)，在每種情況下在室溫下保存24h之后

實施例18重復實施例17，進行以下改變稱重量8484克甲基丙烯酸縮水甘油酯、45.5克三苯膦和13.0克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，以及4517克丙烯酸和13.0克三苯膦作為第二部分。在丙烯酸加入完成之后，在測定的酸值為9.5mgKOH/g之前經(jīng)過13小時。在加入第二部分的三苯膦之后，在15h之后酸值為3.8。
在室溫下保存24h之后的特性數(shù)據(jù)

實施例19重復實施例17，進行以下改變設備2-升玻璃燒瓶，稱重量391.5克甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.20克三苯膦和0.60克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，以及208.5克丙烯酸和0.60克三苯膦作為第二部分。引入空氣被降低到0.5升/h。沒有通過氮氣。在1h內完成丙烯酸的加入之后，測定的酸值為9.5mgKOH/g之前經(jīng)過20h。在加入第二部分的三苯膦之后，在23h之后酸值為3.1。
在室溫下保存24h之后的特性數(shù)據(jù)

對比實施例V2重復實施例19，進行以下改變設備2-升玻璃燒瓶，用9.00克氯化三乙基芐基銨代替三苯膦。進一步稱重的量1214.3克甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.80克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，以及585.7克丙烯酸。省略第二部分的催化劑。在4h時間內加入丙烯酸，在24h的后反應時間之后測定的酸值為0.3。
在室溫下保存24h之后的特性數(shù)據(jù)

與多異氰酸酯反應對比實施例V3將159.4克DesmodurN3300(基于六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯，其具有主要的異氰脲酸酯結構，NCO含量21.8％，粘度3000mPas/23℃，Bayer AG，Leverkusen，德國)、0.23克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和25.0克乙酸正丁酯稱重到具有攪拌器和氣體入口(0.3升/小時空氣)的2-升玻璃燒瓶中。然后在攪拌下將該批次加熱到60℃，在25分鐘內加入65.6克的在對比實施例V2中制備的產品(環(huán)氧化物含量0.8％)。繼續(xù)在60℃下攪拌，在完成加入大約30分鐘之后發(fā)生強放熱反應。反應混合物被加熱到超過150℃，和固化給出非常硬的聚合物。
對比實施例V4-V10將159.4克DesmodurN3300(基于六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯，其具有主要的異氰脲酸酯結構，NCO含量21.8％，粘度3000mPas/23℃，Bayer AG，Leverkusen，德國)、0.23克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和25.0克乙酸正丁酯稱重到具有攪拌器和氣體入口(0.3升/小時空氣)的2-升玻璃燒瓶中。按照表3，任選地加入異氰酸酯基團的穩(wěn)定劑(參見“初始批次中的鏈終止劑”一列)。然后在攪拌下將該批次加熱到60℃，在25分鐘內加入65.6克的在對比實施例V1中制備的產品(環(huán)氧化物含量0.6％)。繼續(xù)在60℃攪拌直到樣品的異氰酸酯含量小于9.3％。按照表3，任選地加入異氰酸酯基團的穩(wěn)定劑(參見“結束時的鏈終止劑”一列)。將產品分別在室溫下和在60℃下保存在密封的玻璃瓶中。
對比實施例V11重復對比實施例V4，然而現(xiàn)在使用3-丙烯酰氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯(環(huán)氧化物含量0.25％，Sigma-Aldrich GmbH，Steinheim，德國)代替在V1中制備的產品。
對比實施例V12重復對比實施例V4，然而現(xiàn)在使用丙三醇二甲基丙烯酸酯(Degussa/Rhm，Darmstadt，德國)代替在V1中制備的產品。在2h之后反應批次凝膠化，沒有觀察到放熱反應。
實施例20重復對比實施例V4，然而使用實施例17的產品(環(huán)氧化物含量0.1％)代替在V1中制備的產品。
表3

對比實施例13將3299克DesmodurXP2410(基于六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯，其具有主要的異氰脲酸酯和亞氨基氧雜二嗪二酮結構單元，NCO含量23.0重量％，粘度700mPas/23℃，Bayer AG，Leverkusen，德國)、4.95克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.99克苯甲酰氯和550克乙酸正丁酯稱重到具有攪拌器和氣體入口(0.4升/小時空氣)的6升玻璃燒瓶中。在攪拌下將混合物加熱到60℃。在該溫度下，在6h中加入對比實施例V1的產品1651克。在加入完成之后繼續(xù)攪拌3h，直到NCO含量為大約9.1％。攪拌加入另外的4.95克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚并且進行冷卻。
在室溫下保存24h之后的特性數(shù)據(jù)

將產品分別在室溫下和在60℃下保存在密封的玻璃瓶中。在兩種情況中，在8天內發(fā)生膠凝化。
實施例21將500克DesmodurXP2410、0.76克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.15克磷酸二丁酯和190克乙酸正丁酯稱重到具有攪拌器和氣體入口(0.3升/小時空氣)的2升玻璃燒瓶中。在攪拌下將混合物加熱到60℃。在該溫度下，在2h內加入260克的實施例19的產品(環(huán)氧化物含量＜0.1％)。在加入完成之后繼續(xù)攪拌9h，直到NCO含量為大約9.1％。
在室溫下保存24h之后的特性數(shù)據(jù)

將產品分別在室溫下和在60℃下保存在密封的玻璃瓶中。在2月之后停止保存。沒有樣品發(fā)生凝膠化。
實施例22將665克DesmodurZ4470(基于異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯，其具有主要的異氰脲酸酯結構單元，在乙酸正丁酯中70％，NCO含量11.9％，粘度600mPas/23℃，Bayer AG，Leverkusen，德國)、0.67克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.13克苯甲酰氯和85克乙酸正丁酯稱重到具有攪拌器和氣體入口(0.3升/h空氣)的2升玻璃燒瓶中。在攪拌下將混合物加熱到60℃。在該溫度下，在3h內加入126.2克實施例18的產品(環(huán)氧化物含量0.1％)。在加入完成之后繼續(xù)攪拌8h，直到NCO含量為大約5.5％。
在室溫下保存24h之后的特性數(shù)據(jù)

實施例23(用于加入水基涂料體系例如分散體或者漿液中的封閉雙固化硬化劑)將1299.0克DesmodurN3300、2.48克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01克二月桂酸二丁基錫和620.2克2-丁酮稱重到具有攪拌器和氣體入口(0.4升/小時空氣)的4-升玻璃燒瓶中。在攪拌下將混合物加熱到60℃。在該溫度下，在3h內分批加入287.8克3，5-二甲基吡唑。然后繼續(xù)攪拌大約2h，直到NCO含量達到7.0％。然后在7h中加入893.3克的實施例19的產品(環(huán)氧化物含量＜0.1％)。在加入完成之后繼續(xù)攪拌另外的12h，直到NCO含量為小于0.1％。

實施例24(用于加入水基涂料體系例如分散體或者漿液中的封閉的和潛在地親水化的雙固化硬化劑)將2190克DesmodurN3300、4.00克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.02克二月桂酸二丁基錫和1000克二價酸酯(來自Dupont的溶劑)稱重到具有攪拌器和氣體入口(0.5升/小時空氣)的6升玻璃燒瓶中。在攪拌下將混合物加熱到60℃。在該溫度下，在3h內分批加入690.8克3，5-二甲基吡唑，然后加入132.6克羥基新戊酸。然后繼續(xù)攪拌大約3h，直到NCO含量達到3.1％。然后在2h中加入986.2克的實施例19的產品(環(huán)氧化物含量＜0.1％)。在加入完成之后在70℃下繼續(xù)攪拌另外的12h，直到NCO含量為小于0.1％。
在室溫下保存24h之后的特性數(shù)據(jù)

實施例25(用于引入水基2-組分涂層劑的離子親水化的雙固化硬化劑)將474克DesmodurXP2410、0.80克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和0.01克二月桂酸二丁基錫稱重到具有攪拌器和氣體入口(0.3升/小時空氣)的2升玻璃燒瓶中。在攪拌下將混合物加熱到60℃。在該溫度下，在2h內加入326克實施例17的產品(環(huán)氧化物含量0.1％)。在加入完成之后繼續(xù)攪拌另外的2h，直到NCO含量為大約7.0％。然后加入10.4克N，N-二甲基環(huán)己基胺，然后加入24.0克N-環(huán)己基-3-氨基丙磺酸。將該批次通過加入200克N-甲基吡咯烷酮進行稀釋，并且在60℃下繼續(xù)攪拌另外的5h。
在室溫下保存24h之后的特性數(shù)據(jù)

工業(yè)應用實施例對比實施例26和實施例27雙固化透明涂層和涂料的生產基礎油漆V26(組分A)的制備將19.27克DesmophenVP LS 2089(羥基官能的聚酯，Bayer AG，Leverkusen，德國，在乙酸丁酯中75％，其OH含量按照DIN 53 240/2為6.0％)、1.31克Tinuvin292(HALS類型的光穩(wěn)定劑，Ciba SC Inc.，Basle，瑞士，在乙酸丁酯中50％)、1.31克Tinuvin400(光穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，Ciba SC Inc.，Basle，瑞士，在乙酸丁酯中50％)、0.33克Byk306(流動助劑，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的溶液，BykChemic GmbH，Wesel，德國，在二甲苯/一苯基二醇7/2中12.5％)、1.96克Irgacure184/LucirinTPO(2∶1)的混合物，在乙酸丁酯中50％(Irgacure184光引發(fā)劑，1-羥基環(huán)己基苯基酮，Ciba SC Inc.，Basle，瑞士)、(LucirinTPO光引發(fā)劑，二苯基(2，4，6-三甲基苯)氧化膦，BASF AG，Ludwigshafen)和15.76克乙酸丁酯(稀釋劑)，加入到20.65克DesmophenA 870(羥基官能的聚丙烯酸酯聚合物，BAYERAG，Leverkusen，德國，在乙酸丁酯中70％，其OH含量按照DIN 53 240/2為3.0％)中，并且將混合物攪拌直到均勻。
硬化劑溶液V26(組分B)的制備將10.23克的含異氰酸酯基團的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其以類似于EP-A 0 928 800實施例1的方式制備，基于異佛爾酮二異氰酸酯低聚物DesmodurZ4470 BA(Bayer AG，Leverkusen，德國，在乙酸丁酯中70％，其NCO含量按照DIN EN ISO 11909為11.8％)，在乙酸丁酯中71.3％，其NCO含量按照DIN EN ISO 11909為6.7％)，加入到29.18克的RoskydalUA VP LS 2337(含異氰酸酯基團的氨基甲酸酯丙烯酸酯，來自Bayer AG，Leverkusen，德國100％濃度，其NCO含量按照DIN ENISO 11909為12.8％)，并且將混合物攪拌直到均勻。
基礎油漆27(組分A)的制備從V26類推，使用了以下物質19.28克DesmophenA870、18.00克DesmophenVP LS 2089、1.31克Tinuvin292(在乙酸丁酯中50％，1.31克Tinuvin400(在乙酸丁酯中50％)、0.33克Byk、1.96克的Irgacure184/LucirinTPO(2∶1)的混合物、在乙酸丁酯中50％，8.47克乙酸丁酯。
硬化劑溶液27(組分B)的制備從V26類推，使用了以下物質38.58克的在實施例21中制備的雙固化硬化劑，10.77克的含異氰酸酯基團的氨基甲酸酯丙烯酸酯，后者基于異佛爾酮二異氰酸酯低聚物DesmodurZ4470，如對于V26所描述的。
基礎油漆與硬化劑溶液(V26和V27兩者)的混合在每種情況下將如上所述的組分A和B混合在一起，并且將混合物充分混合。然后，在每種情況下，用空氣槍將混合物涂覆到預先用黑色基層涂層涂覆的鋁片上，然后閃蒸(flash-off)5分鐘，之后將它們在80℃下預先干燥10分鐘。在紫外線照射(汞中壓光源，IST MetzGmbH，Nürtingen，德國，1500mJ/cm2)之后，在循環(huán)空氣烘箱中在140℃下烘烤20分鐘，制備了具有大約40微米干膜厚度的涂層。為了測定不進行UV-固化時的薄膜的性質，生產了不進行UV-固化的相應的涂層。在每種情況下，獲得了明亮的高光澤度涂層。隨后的表給出了對涂層測定的油漆性質的細目。

*)在[℃]溫度下1小時之后的可見的破壞試驗方法部分溶解度將以下具有增大的溶解力的溶劑加入在木架中固定的4個垂直定位的玻璃管(外徑大約15毫米)1.)二甲苯(X)、2.)1-甲氧基丙基乙酸酯-2(MPA)、3.)乙酸乙酯(EA)、4.)丙酮(AC)。將其用一疊棉毛密閉。將這些置于透明涂層薄膜上，使得管子的帶有棉毛塞的開口朝向透明涂層薄膜。薄膜用溶劑完全潤濕是重要的。分別在1和5分鐘之后，除去這些玻璃管，并且用吸收性布擦去溶劑殘余物。按照指出的方案評價油漆表面。
評價尺度表示0無變化，1痕量的變化(溶脹環(huán)非常微小，僅僅可辨別出痕跡，溶脹環(huán)顯然是不完全的)，2微小的變化(在燈下可辨別溶脹環(huán)；刮傷可辨別)，3中等的變化(明顯地可辨別出完整的溶脹環(huán)；輕微地可擦除)，4明顯變化(非常顯著的完整的溶脹環(huán)；可擦除)，5薄膜破壞(明顯的溶脹/起皺/部分溶解)。
抗劃傷性抗劃傷性按照DIN 55668方法的“使用實驗室洗滌設備測試涂層的抗劃傷性”進行測定。
擺錘沖擊硬度擺錘沖擊硬度按照DIN EN ISO 1522測定。
雖然上文中為了說明的目的已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細描述，應當理解這些細節(jié)僅僅為了說明的目的，并且本領域技術人員可以在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下對其進行改變，除非這是被本發(fā)明權利要求限定的。
權利要求
1.一種用于制備雙固化硬化劑的方法，其包括使包含至少一種二異氰酸酯或者多異氰酸酯A的反應混合物與B1丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸與B2甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或丙烯酸縮水甘油酯的反應產物B進行反應，其中B包含小于0.2重量％的環(huán)氧基團(以M＝42計算)。
2.權利要求1的方法，其中B1與B2的反應在酸與環(huán)氧化物的當量比為1.01到1.20下進行。
3.權利要求1的方法，其中對B1與B2的反應進行控制，或者對該反應的產物進行后處理，使得反應產物具有10mg/gKOH的最大酸值。
4.權利要求1的方法，其中B1與B2的反應在催化劑存在下進行，該催化劑選自膦、磷鎓、銫和鉀化合物。
5.權利要求1的方法，其中反應混合物的組分不通過蒸餾進行純化，或者通過蒸餾或者萃取進行分離。
6.一種單組分或者多組分涂層劑，其包含C1)一種或多種按照權利要求1的方法制備的多異氰酸酯，C2)一種或多種化合物，其具有至少一個異氰酸酯反應性基團和任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，C3)任選地其它多異氰酸酯，其任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，C4)任選地化合物，其具有在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，其不具有異氰酸酯基團或異氰酸酯-反應性基團，C5)任選地催化劑，C6)任選地助劑和添加劑，和C7)任選地組分C1)到C6)之間的反應產物。
7.一種涂覆基材的方法，其包括將權利要求6的涂層劑涂覆到基材的至少一部分上。
8.用權利要求6的涂層劑涂覆的基材。
9.權利要求8的基材，其中該基材是汽車車體或者汽車結構件。
10.權利要求2的方法，其中對B1與B2的反應進行控制，或者對該反應的產物進行后處理，使得反應產物具有10mg/gKOH的最大酸值。
11.權利要求2的方法，其中B1與B2的反應在催化劑存在下進行，該催化劑選自膦、磷鎓、銫和鉀化合物。
12.權利要求2的方法，其中反應混合物的組分不通過蒸餾進行純化，或者通過蒸餾或者萃取進行分離。
13.權利要求3的方法，其中B1與B3的反應在催化劑存在下進行，該催化劑選自膦、磷鎓、銫和鉀化合物。
14.權利要求3的方法，其中反應混合物的組分不通過蒸餾進行純化，或者通過蒸餾或者萃取進行分離。
15.權利要求4的方法，其中反應混合物的組分不通過蒸餾進行純化，或者通過蒸餾或者萃取進行分離。
16.一種單組分或者多組分涂層劑，其包含C1)一種或多種按照權利要求2的方法制備的多異氰酸酯，C2)一種或多種化合物，其具有至少一個異氰酸酯反應性基團和任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，C3)任選地其它多異氰酸酯，其任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，C4)任選地化合物，其具有在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，其不具有異氰酸酯基團或異氰酸酯-反應性基團，C5)任選地催化劑，C6)任選地助劑和添加劑，和C7)任選地組分C1)到C6)之間的反應產物。
17.用權利要求16的涂層劑涂覆的基材。
18.權利要求17的基材，其中該基材是汽車車體或者汽車結構件。
19.一種單組分或者多組分涂層劑，其包含C1)一種或多種按照權利要求3的方法制備的多異氰酸酯，C2)一種或多種化合物，其具有至少一個異氰酸酯反應性基團和任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，C3)任選地其它多異氰酸酯，其任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，C4)任選地化合物，其具有在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，其不具有異氰酸酯基團或異氰酸酯-反應性基團，C5)任選地催化劑，C6)任選地助劑和添加劑，和C7)任選地組分C1)到C6)之間的反應產物。
20.一種單組分或者多組分涂層劑，其包含C1)一種或多種按照權利要求4的方法制備的多異氰酸酯，C2)一種或多種化合物，其具有至少一個異氰酸酯反應性基團和任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，C3)任選地其它多異氰酸酯，其任選地包含一個或多個在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，C4)任選地化合物，其具有在光化輻射作用下通過聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團，其不具有異氰酸酯基團或異氰酸酯-反應性基團，C5)任選地催化劑，C6)任選地助劑和添加劑，和C7)任選地組分C1)到C6)之間的反應產物。
全文摘要
一種用于制備雙固化硬化劑的方法，包含這些硬化劑的涂料體系，和這些涂料體系的用途，以及用這些涂層劑涂覆的基材。雙固化硬化劑通過使至少一種二異氰酸酯或者多異氰酸酯A與B1丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸與B2甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或丙烯酸縮水甘油酯的反應產物B進行反應來制備，其中B包含少于0.2重量％的環(huán)氧基團。
文檔編號C08L75/00GK1637037SQ200410100379
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月9日 優(yōu)先權日2003年12月9日
發(fā)明者W·菲舍爾, M·梅希特爾, J·魏卡德 申請人:拜爾材料科學股份公司