專利名稱：可濕的聚硅氧烷水凝膠組合物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于生產(chǎn)生物醫(yī)學裝置特別是接觸鏡片的改進的可濕聚合物水凝膠組合物。
水凝膠已經(jīng)是用于制備生物醫(yī)學裝置的所需要的一類材料，并且至少自Wichterle等人的美國專利U.S.3220960開始已為人們所知曉，該專利披露了包含丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的含水聚合物并被相應(yīng)的二酯(聚甲基丙烯酸羥乙酯，它以poly-HEMA而知名)所交聯(lián)的水凝膠。
在本領(lǐng)域中，任何含水的交聯(lián)聚合物體系常稱作水凝膠。因此，水凝膠的物理性能可以有很大的變化，而且主要取決于它們的水分。因為水凝膠顯示優(yōu)異的生物配伍性，因此人們對把水凝膠用作生物醫(yī)學裝置特別是接觸鏡片，具有濃厚的興趣。
在接觸鏡片領(lǐng)域，各種因素必須綜合起來以形成具有合適性能的材料。氧透過性，可濕性，材料強度及穩(wěn)定性是但只是少數(shù)必須仔細平衡的因素，以獲得有用的最終結(jié)果的接觸鏡片。因為角膜獨自從與大氣的接觸中獲及氧的供應(yīng)，所以好的氧透過性是任何接觸鏡片材料的一種關(guān)鍵性能。
人們發(fā)現(xiàn)，某些交聯(lián)聚合物材料可被水化，并維持其水份。人們還進一步發(fā)現(xiàn)，由這些交聯(lián)水凝膠聚合物制成的接觸鏡片內(nèi)的水份越高則通過鏡片到達眼睛及其角膜氧透過性越大。
高含水水凝膠有時顯示出不期望的機械性能。例如，這種水凝膠常常不易生成對水解穩(wěn)定的鏡片。此外，這種材料由于抗張強度不好導致有時被撕裂或破損。需要的是耐用的高可濕的高氧透過性材料?？蓾裥允侵匾?，因為假若鏡片不是充分可濕的，則它不會保持潤滑，因而不能舒服地帶在眼中。理想的接觸鏡片應(yīng)不僅具有優(yōu)異的氧透過性，而且具有優(yōu)異的淚液可濕性。
含聚硅氧烷的材料被試用作為可行的接觸鏡片材料，并顯示出很好的氧透過性及耐久性。然而，大多數(shù)含聚硅氧烷的材料是很疏水的，因此不是充分可濕的。此外，人們認為，這種疏水性引引起了類脂類物質(zhì)高沉積的問題，后者當用某些含聚硅氧烷聚合物制成的鏡片時也會導致不舒服。
因此，具有理想剛性、高的氧透過性及高度可濕性的用作生物醫(yī)學裝置例如接觸鏡片的最理想水凝膠材料，至今尚未為人知曉。
根據(jù)本發(fā)明，水凝膠例如含聚硅氧烷的水凝膠，更具體說聚氨酯-聚硅氧烷水凝膠及烯屬封端的聚硅氧烷水凝膠，經(jīng)加進含乙烯基親水單體和含丙烯酸親水單體，可明顯提高其表面可濕性。人們相信這些單體起潤濕劑的作用，并與單體混合物中占優(yōu)勢的疏水含聚硅氧烷單體起作用，生成具有理想剛性的高可濕性水凝膠。所得的這類水凝膠特別適用作為接觸鏡片材料。


圖1和圖2描繪了當NVP對DMA的組成比例改變時對聚氨酯膜的模數(shù)的影響。
圖3描繪了當NVP對DMA的組成比例改變時甲基丙烯酸酯封端的聚硅氧烷膜的模數(shù)的影響。
本發(fā)明涉及改進水凝膠，具體說是具有理想剛性、適用于生物醫(yī)藥應(yīng)用例如接觸鏡片的含聚硅氧烷水凝膠的可濕性。
本發(fā)明的潤濕劑是結(jié)合至少一個含乙烯基親水單體和至少一個含丙烯酸基親水單體的結(jié)果。
術(shù)語“含乙烯基”化合物是指含乙烯基(CH2＝CH-)，并且通常是高活性的化合物。已經(jīng)知道這類乙烯基是相對易于聚合的。“含丙烯酸基”化合物是指含有丙烯酸基(CH2＝CRCOX)的化合物，也已知它們是容易聚合的。
用于本發(fā)明的含乙烯基單體包括親水單體例如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，N-乙烯基-甲酰胺，其中N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的含丙烯酸基單體包括親水單體例如甲基丙烯酸2-羥乙酯，甘油甲基丙烯酸酯，2-羥乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸及丙烯酸，其中N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)是最優(yōu)選的。
最好加入一種交聯(lián)劑組合物，后者含有至少一個可聚合乙烯基和至少一個可聚合丙烯酸基或苯乙烯基，它披露在共同待審和共同轉(zhuǎn)讓的美國申請序號07/758047和07/758647中，以及在共同待審和共同轉(zhuǎn)讓的美國申請中，它們相應(yīng)于代理備審案件目錄號P00904，P00918，P00919(近來提出的申請，它的美國序號尚未給出)，此交聯(lián)劑具有下列通式Ⅰ
式中
R1是一個烷基，來自取代的和未取代的烴，聚環(huán)氧亞烷基，聚(全氟)環(huán)氧亞烷基，二烷基封端的聚二甲基硅氧烷，用氟代烷基或氟代醚基改性的二烷基封端的聚二甲基硅氧烷;
R2-R10各自是H或1至5個碳原子的烷基;
Q是一個含有具有6至30個碳原子芳香組成部份的有機基團;
X，Y和Z各自是0，NH或S;
V是1，或更大一些;以及α，S各自是大于或等于0，而且α+S≥1通式Ⅰ交聯(lián)劑的加入促進了含乙烯基和含丙烯酸基的親水單體相互之間以及與存在于混合物之中的其他單體的共聚合，這類單體例如是通式Ⅱ的含環(huán)惡唑酮化合物
式中R11和R12各自代表H或CH3;以及R13和R14各自代表甲基或環(huán)己基這些可以加至本發(fā)明含聚硅氧烷水凝膠中的含環(huán)單體具體包括2-異丙烯基-4，4-二甲基-2-惡唑啉-5-酮(IPDMO)，2-乙烯基-4，4-二甲基-2-惡唑啉-5-酮(VDMO)，環(huán)己烷-螺-4'-(2'-異丙烯基-2'-惡唑-5'＝酮)(IPCO)，環(huán)己烷-螺-4'-(2'-乙烯基-2'-惡唑-5'-酮)(VCO)，以及2-(1-丙烯基-4，4-二甲基-惡唑-5-酮(PDMO)，優(yōu)選的惡唑酮采用共同轉(zhuǎn)讓的美國專利4810764所陳述的已知反應(yīng)順序來制取。交聯(lián)劑的用量是在有用的配制物中含0.01至5%的含乙烯基單體。
我們觀察到，含有NVP作為潤濕劑的含聚硅氧烷水凝膠，與加有含丙烯酸基單體(例如甘油甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的聚硅氧烷水凝膠相比，其模數(shù)高得多。我們觀察到，而且本發(fā)明期待，往含聚硅氧烷配制物中加入作為潤濕劑的含乙烯基親水單體及含丙烯酸基親水單體，所得的水凝膠適用于生物醫(yī)學方面，特別是接觸鏡片。
被本發(fā)明潤濕劑提高了其可濕性的含聚硅氧烷水凝膠包括預聚物，例如如下通式的預聚物
式中A指二價的聚合物基，選自通式Ⅶ的化合物
式中Rs和Rs'各自代表一個含1至10個碳原子的未取代的或氟取代的低級烷基，碳原子間有醚鍵;以及P使得分子量為400-10，000;
D代表含6-30個碳原子的烷基雙基，烷基環(huán)烷基雙基，或芳基雙基。
G代表含1-40個碳原子的烷基雙基，環(huán)烷基雙基，烷基環(huán)烷基雙基，芳香雙基，或烷基芳香雙基，在主鏈中可以有硫鍵或胺鍵。
＊代表氨基甲酸乙酯，脲基，酯，碳酸酯或酰胺的鍵;而E及E'各自代表以下面通式Ⅷ所表示的可聚合不飽和有機基;
式中R21代表帶1-10個碳原子的二價亞烷基;
R22代表-H或-CH3基;
R23代表-H基或帶1-6個碳原子的烷基，或
基，式中Y是O，S，或NH;而R24代表帶1-12個碳原子的烷基;
X代表
;
Z代表U，S或NH;
Ar代表1個帶6-30個碳原子的芳香基;
m大于或等于1;
a至少為1;
w是0至6;
x是0或1;
y是0或1;以及z是0或1。
屬于通式Ⅶ和Ⅷ結(jié)構(gòu)而且它們?yōu)楸景l(fā)明所闡述的優(yōu)選預聚物還可以再用通式Ⅸ進行定義
式中M是一個烯屬不飽和可聚合部分;
Rs和Rs'各自是帶1-10個碳原子的未取代或氟取代的低級烷基，碳原子之間有醚鍵;
U是0或有氨基甲酸乙酯，脲基，酯，碳酸酯，酰胺或其他鍵的有機基;
m和x大于或等于1;以及n當X大于1時n大于5，當X等于1時n大于20。
為本發(fā)明所陳述的更優(yōu)選聚氨酯用通式X進一步表示
式中R25是除掉異氰酸酯基后的二異氰酸酯的二價基，而最優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯的二價基;
m和x各自是大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選是3或4，而最優(yōu)選是X＝1和m＝3，或m＝4;以及n至少為5，當X＝1時優(yōu)選為大于20，而最優(yōu)選的是n＝30或更大;
更優(yōu)選的烯屬封端聚硅氧烷預聚物用通式Ⅺ表示
式中M是烯屬不飽和可聚合成份;
Rs和Rs'各自是帶1-10個碳原子的未取代或氟取代的低級烷基，碳原子之間有醚鍵;
m是大于或等于1;
n優(yōu)選大于5。
本發(fā)明的含聚硅氧烷可濕性水凝膠，當用于接觸鏡片時，可制成很多類型水凝膠接觸鏡片。如在這一領(lǐng)域中所知曉的，水凝膠接觸鏡片的氧透過性DK值應(yīng)大于約20×10-11厘米3×厘米/秒×厘米2×毫米汞(或20DK單位)，而優(yōu)選大于60DK，它們的楊氏彈性模量應(yīng)在約5至400g/mm2之間，優(yōu)選大于約20g/mm2(用ASTM檢驗法D1938測得)。它們的水份應(yīng)在約10至80%之間，而優(yōu)選為20至60%之間，而作為鏡片可濕性的度量的接觸角應(yīng)小于約80度，而且應(yīng)優(yōu)選小于約40度。
含乙烯基和含丙烯酸基親水單體的總濃度是聚合物水凝膠混合物的約5重量%至約80重量%，更優(yōu)選為約20-60重量%。含乙烯基單體對含丙烯酸基單體的重量比例是自約40∶1至約1∶40，而優(yōu)選值為高于1∶1。
本發(fā)明還提供制品，此制品可用作生物醫(yī)學裝置，例如接觸鏡片，外科手術(shù)裝置，心臟瓣膜，脈管替代物，子宮內(nèi)避孕器，膜或其他薄膜，隔膜，外科植入物，血管，人造輸尿管，人造乳房組織，以及準備與體外體液接觸的膜例如腎透析和心/肺機等所用的膜，導液管，護咀器，假牙襯里，眼內(nèi)裝置，以及特別是接觸鏡片。
人們知道，當例如血與人造表面接觸時，會容易地和迅速地被傷害。對于血液是抗凝血酶原的或非溶血的合成表面設(shè)計，對修復術(shù)及與血一起使用的裝置是必要的。
術(shù)語“用于生物醫(yī)學的已成型物件”或“生物醫(yī)藥裝置”指的是這里披露的一種材料，它們具有使它們適于長時間與活體組織，血液和粘液膜接觸的物化性能。
雖然現(xiàn)在對于此準確機理尚未完全了解，但本發(fā)明的潤濕劑看來能減少類脂類沉積的問題，而后者通常與(而且據(jù)信是被它引起)含聚硅氧烷疏水單體的高疏水性有關(guān)的。
此外，本發(fā)明的潤濕劑明顯降低表面的接觸角…這對本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員來說清楚表明潤濕已經(jīng)提高。所得到的包含本發(fā)明潤濕劑的新穎水凝膠在可接受的范圍內(nèi)出乎所料地對水解穩(wěn)定，而僅產(chǎn)生可接受水平的蛋白質(zhì)沉積。
為本發(fā)明所陳述的含聚硅氧烷單體的優(yōu)選類別是前面所述的含聚氨酯預聚物，以及含烯屬封端的聚硅氧烷單體，最優(yōu)選的是α，ω-雙(甲基丙烯酰氧烷基)聚硅氧烷。“預聚體”是含有可聚合基團的中等分子量的反應(yīng)中間聚合物。
這里所披露的所制得的聚合物或共聚物可以在水中煮沸和/或高壓加熱而不受損，因而進行了消毒。因此，由所披露的聚合物和共聚物例如可用于外科手術(shù)中，在后者需要一種可與活組織或與粘液膜相容的物件。
此外，指出了所制得的本發(fā)明聚合物可用傳統(tǒng)的車床加工方式或旋轉(zhuǎn)鑄造法(如美國專利3408429和3496254所披露的)，或者其他傳統(tǒng)的方法例如美國專利4084459和4197266所披露的壓模法，或者這些公知方法的綜合，制成接觸鏡片。
下列實施例的作用僅在于進一步說明本發(fā)明的概貌，而不應(yīng)理解為限制本發(fā)明。
下列縮寫定義如下NVP 是N-乙烯基吡咯烷酮DMA 是N，N-二甲基丙烯酰胺HEMAVC 是碳酸甲基丙烯酰氧乙基·乙烯酯TRIS 是甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷IDS3H 是由異佛爾酮二異氰酸酯，二甘醇，被甲基丙烯酸2-羥乙酯包封起來的聚硅氧烷二醇而得到的氨基甲酸酯預聚物。
M2Dx是α，ω-雙(甲基丙烯酰氧烷基)聚硅氧烷VDMO 是2-乙烯基-4，4-二甲基-2-惡唑啉-5-酮實施例1-6聚氨酯-硅氧烷水凝膠制備了含有下列成份的六種聚氨酯水凝膠a)IDS3H，30份;
b)TRIS，30份;
c)NVP，從0至40份而變化;
d)DMA，從40至0份(NVP+DMA＝40份)而變化;
e)碳酸甲基丙烯酸羥乙基·乙烯酯(HEMAVα交聯(lián)劑)NVP數(shù)量的0.3%;
f)正己醇，40份;
g)Darocur-1173(uv引發(fā)劑)，0.2份。
將這些配制物進行uv固化，隨后如公知的那樣進行乙醇萃取及沸水水化，生成具有下述性質(zhì)(水含量及模數(shù))的水凝膠膜。
圖1描繪了實施例1-6所得的膜，每一種膜分別描出一點。
表1實施例 1 2 3 4 5 6NVP/DMA比例 40/0 38/2 35/5 30/10 20/20 0/40%水 35 46 44 41 41 37模數(shù) 430 281 150 80 79 63模數(shù)/組成關(guān)系描述于圖1。
實施例7聚氨酯水凝膠制備與實施例4相同成份及相同重量比例的配制物，不同的是把3份NVP和1份DMA換成1份VDMO。把配制物鑄塑成薄膜，并如實施例1-6那樣進行加工。所得水凝膠具有下列性質(zhì)水份，40%;模數(shù)110克/毫米2。
實施例8-11聚氨酯-聚硅氧烷水凝膠制備其成份如實施例1-6，但相對份數(shù)不同(如表2所示)的聚氨酯配制物。
a)IDS3H及b)TRIS，每種34份;
c)NVP及d)DMA，共32份;
e)正-己醇，f)HEMAVc和g)Darocure-1173。
與實施例1-6相同的份數(shù)。
將配制物澆鑄，并按實施例1-6的相同方式進行加工。水份及模數(shù)數(shù)據(jù)示于表2。圖2描繪了實施例8-11所得的膜，每一點分別代表每一種膜。
表2實施例 8 9 10 11NVP/DMA比例 32/0 24/8 16/16 0/32水% 25 26 31 25模數(shù) 610 275 107 87
模數(shù)/組成關(guān)系進一步示于圖2。
實施例12-15M2Dx為基礎(chǔ)的水凝膠薄膜按實施例8-11的方法制備下述聚硅氧烷水凝膠配制物并澆鑄加工成水凝膠膜。圖3描繪了實施例8-11所得到的膜，每一點分別代表一種膜。配制物中的成份為a)M2Dx，13份;
b)TRIS，47份;
c)NVP及d)DMA，共40份;
e)正-己烷，40份;
f)HEMAVc，0.3份NVP總量;
g)Darocur，0.2份模數(shù)-組成關(guān)系描繪于圖3。
實施例16水凝膠鏡片鑄件將實施例4，9，12所述配制物的單體混合物通過一個可處理的1.2微米微孔過濾器濾進一個清潔小瓶中。在惰性氮氣氣氛下，將60-90微升混合物注射入一個清潔的塑料半模中，然后用第二個塑料半模合上。之后將這兩個模子加壓，并在紫外線(4200微瓦/厘米2)下固化90分鐘隨后用機械方法打開這兩個模子，并放入裝有含水乙醇的燒杯中。在1小時內(nèi)把鏡片從這兩個模子中取出，然后用乙醇萃取48小時，并在蒸餾水中煮沸4小時。檢查所得鏡片的化裝質(zhì)量，細胞學毒性及尺寸。在進行眼上評估前，把通過檢驗的鏡片進行熱消毒。
實施例17臨床評估在6個至10個患者身上對實施例12所述的鑄模聚氨酯鏡片進行評估。在每項檢測中，把1個聚(HEMA)對照鏡片帶在一個眼上，而把檢測鏡片帶在另一個眼上。最少經(jīng)1小時對鏡片進行分析，而為了進行可濕性及表面沉積研究，最好是在5小時或更長時間之后。表面可濕性的級別范圍是0-4，0表示2/3的前表面不被淚膜潤濕，而4表示完全被潤濕。沉積的級別也是0-4，0表示無表面沉積，而4表示直徑0.5毫米或更大的重復沉積。對比配制物(根據(jù)實施例4)鏡片的結(jié)果是帶5小時后，可濕性為3.0，而沉積為0.4，對于含1份VDMO(實施例7配制物)的鏡片，結(jié)果表明，在帶5小時后，其可濕性級別為3.3，而沉積級別為0.7。
根據(jù)這里所指出的，本領(lǐng)域技術(shù)熟練實踐者可以對本發(fā)明作出很多其他的改進或變動。因此應(yīng)該明白，只要在權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明就可以予以實施而不必再作具體的說明。
權(quán)利要求
1.一種提高含聚硅氧烷水凝膠組合物的可濕性的方法，它包括加入至少一種含乙烯基親水潤濕單體和一種含丙烯酸基親水潤濕單體到含有聚硅氧烷水凝膠的組合物中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中加入一種交聯(lián)劑到該含聚硅氧烷水凝膠組合物中，該交聯(lián)劑的通式為式中V表示
A表示
S表示
R1是一個烷基，來自取代的和未取代的烴，聚環(huán)氧亞烷基，聚(全氟)環(huán)氧亞烷基，二烷基封端的聚二甲基硅氧烷，用氟代烷基或氟代醚基改性的二烷基封端的聚二甲基硅氧烷;R2-R10各自是H或1至5個碳原子的烷基;Q是一個含有具有6至30個碳原子芳香部份的有機基團;X，Y和Z各自是0，NH或S;V是1，或更大一些;以及α，S各自是大于或等于0，而且α+S≥1。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該含聚硅氧烷水凝膠組合物包含至少一種含氨基甲酸乙酯預聚物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該含聚硅氧烷水凝膠組合物包含至少一種含烯屬封端的聚硅氧烷單體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該含乙烯基親水潤濕單體可選自N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，以及N-乙烯基甲酰胺。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，該含丙烯酸基親水潤濕單體選自甲基丙烯酸2-羥乙酯，甘油甲基丙烯酸酯，2-羥乙基甲基丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸及丙烯酸。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，該含丙烯酸基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺。
9.權(quán)利要求3的方法，其中，該含氨基甲酸乙酯預聚物用通式表示
式中M是一個烯屬不飽和可聚合部分;Rs和Rs′各自是含1至10個碳原子的未取代或氟-取代低級烷基，碳原子之間有醚鍵;U是帶氨基甲酸乙酯，脲基，酯，碳酸酯或酰胺鍵的有機基團;m 大于或等于1;n 大于5;以及x 大于或等于1。
10.權(quán)利要求3的方法，其中，該含氨基甲酸乙酯預聚物用通式表示
式中R25是二異氰酸酯除去異氰酸酯基后的二價基，而異佛爾酮二異氰酸酯的二價基是最優(yōu)選的;m和x各自是大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選為3或4，而最優(yōu)選為X＝1和m＝3或4;以及n至少為5，優(yōu)選的是當X是1時n大于20，當X是大于1時，優(yōu)選的是n大于5，而最優(yōu)選的是n為30或更大。
11.權(quán)利要求4的方法，其中該含烯屬封端聚硅氧烷單體用通式表示
式中M是烯屬不飽和可聚合部分;Rs和Rs′各自是含1至10個碳原子的未取代的或氟取代的低級烷基，碳原子之間有醚鍵;m大于或等于1;以及n大于5。
12.權(quán)利要求1的方法，其中，該含聚硅氧烷水凝膠來自α，ω-雙(甲基丙烯酰氧烷基)聚硅氧烷，該含丙烯酸基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺，而該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
13.權(quán)利要求4的方法，其中，該含烯屬封端聚硅氧烷單體是α，ω-(甲基丙烯酰氧烷基)聚硅氧烷。
14.權(quán)利要求1的方法，其中，該含聚硅氧烷水凝膠包含含有氨基甲酸乙酯的預聚物，該含丙烯酸基親水潤濕體是N，N-二甲基丙烯酰胺，而該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
15.權(quán)利要求1的方法，其中，該含聚硅氧烷水凝膠還包含相對非極性含環(huán)化合物，它選自2-乙烯基-4，4-二甲基-2-惡唑啉-5-酮，2-異丙烯基-4，4-二甲基-2-惡唑啉-5-酮，環(huán)己烷-螺-4'-(2'-異丙烯基-2'-惡唑-5'-酮)，環(huán)己烷-螺-4'-(2'-乙烯基-2'-惡唑-5'-酮)以及2-(1-丙烯基)-4，4-二甲基-惡唑-5-酮。
16.權(quán)利要求1的方法，其中，該含聚硅氧烷水凝膠是含烯屬封端聚硅氧烷單體，該含丙烯酸基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺，而該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
17.權(quán)利要求1的方法，其中，該含聚硅氧烷水凝膠含有N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基丙烯酰胺以及如下通式的交聯(lián)劑式中V表示
A表示
S表示
R1是一個得自取代的和未取代的烴，聚環(huán)氧亞烷基，聚(全氟)環(huán)氧亞烷基，二烷基封端的聚二甲基硅氧烷，用氟烷基或氟醚基改性的二烷基封端的聚二甲基硅氧烷的烷基;R2-R10各自是H，或1至5個碳原子的烷基;Q是含有具有6至30個碳原子的芳香部分的有機基團;X1Y和Z各自是0，NH或S;V是1或更大;以及α，S各自是大于或等于0，而且α+S≥1。
18.權(quán)利要求17的方法，其中，該含丙烯酸基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺，該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮，而該交聯(lián)劑是碳酸甲基丙烯酰氧乙基·乙烯酯。
19.權(quán)利要求1的方法，其中，該組合物用于制造生物醫(yī)學裝置。
20.權(quán)利要求1的方法，其中，該組合物用于制造接觸鏡片。
21.一種含聚硅氧烷水凝膠組合物，它包含將至少一種含丙烯酸基親水潤濕單體和至少一種含乙烯基親水潤濕單體加至該含聚硅氧烷水凝膠組合物中。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中，該含聚硅氧烷水凝膠組合物包含至少一種含氨基甲酸乙酯的預聚物。
23.權(quán)利要求21的組合物，其中，該含聚硅氧烷水凝膠組合物包含至少一種含烯屬封端聚硅氧烷單體。
24.權(quán)利要求21的組合物，其中，該含乙烯基親水潤濕單體可選自N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，以及N-乙烯基甲酰胺。
25.權(quán)利要求21的組合物，其中該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
26.權(quán)利要求21的組合物，其中，該含丙烯酸基親水潤濕單體選自甲基丙烯酸2-羥乙酯，甘油甲基丙烯酸酯，2-羥乙基甲基丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸和丙烯酸。
27.權(quán)利要求21的組合物，其中，該含乙烯基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺。
28.權(quán)利要求22的組合物，其中，該含氨基甲酸乙酯預聚物用通式表示
式中M是烯屬不飽和可聚合部分;Rs和Rs′各自是帶1至10個碳原子的未取代或氟取代的低級烷基，碳原子之間有醚鍵;U是帶氨基甲酸乙酯，脲基，酯，碳酸酯或酰胺鍵的有機基團;m大于或等于1;n大于5;以及x大于或等于1。
29.權(quán)利要求22的組合物，其中，該含氨基甲酸乙酯預聚物用通式表示
式中R25是二異氰酸酯除去異氰酸酯基后的二價基，而其最優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯的二價基;m和x各自是大于或等于1，優(yōu)選的為3或4，而最優(yōu)選是X＝1和m＝3或4;以及n至少為5，優(yōu)選的是當X是1時n大于20，而當X大于1時優(yōu)選的是n大于5，最優(yōu)選的n是30或大于30。
30.權(quán)利要求23的組合物，其中，該含烯屬封端聚硅氧烷單體用通式表示
式中M是烯屬不飽和可聚合部分;Rs和Rs'各自是帶1至10個碳原子的未取代或氟取代的低級烷基，碳原子之間有醚鍵;m大于或等于1;以及n大于5。
31.權(quán)利要求21的組合物，其中，該含聚硅氧烷水凝膠得自α，ω-雙(甲基丙烯酰氧丁基)聚硅氧烷，該含丙烯酸基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺，而該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
32.權(quán)利要求23的組合物，其中，該含烯屬封端聚硅氧烷單體是α，ω-雙(甲基丙烯酰氧烷基)聚硅氧烷。
33.權(quán)利要求22的組合物，其中，該含丙烯酸基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺，而該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
34.權(quán)利要求21的組合物，其中，該含聚硅氧烷水凝膠含有相對非極性含環(huán)化合物，它選自2-乙烯基-4，4-二甲基-2-惡唑啉-5-酮，2-異丙烯基-4，4-二甲基-2-惡唑啉-5-酮，環(huán)己烷-螺-4'-(2'-異丙烯基-2′-惡唑-5′-酮)，環(huán)己烷-螺-4′-(2′-乙烯基-2′-惡唑-5′-酮)及2-(1-丙烯基)基4，4-二甲基-惡唑-5-酮。
35.權(quán)利要求23的組合物，基中，該含丙烯酸基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺，而該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
36.權(quán)利要求21的組合物，其中，該含聚硅氧烷水凝膠包含N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基丙烯酰胺和通式如下的交聯(lián)劑式中
R1是一個得自取代的和未取代的烴，聚環(huán)氧亞烷基，聚(全氟)環(huán)氧亞烷基，二烷基封端的聚二甲基硅氧烷，用氟烷基或氟醚基改性的二烷基封端聚二甲基硅氧烷的烷基;R2-R10各自是H，1-5個碳原子的烷基;Q是一個含有具有6至30個碳原子芳香部分的有機基團;X，Y和Z各自是0，NH或S;V是1或更大;以及α，s各自大于或等于0，而且α+s≥1。
37.權(quán)利要求36的組合物，其中，該含丙烯酸基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺，該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮，而該交聯(lián)劑是碳酸甲基丙烯酰氧乙基·乙烯酯。
38.權(quán)利要求21的組合物，其中，該組合物用于制造生物醫(yī)學裝置。
39.權(quán)利要求21的組合物，其中，該組合物用于制造接觸鏡片。
40.一種接觸鏡片組合物，包含把至少一種含乙烯基親水潤濕單體和一種含丙烯酸基親水潤濕單體加到含聚硅氧烷水凝膠組合物中。
41.權(quán)利要求40的接觸鏡片，其中交聯(lián)組合物被加入到該含聚硅氧烷水凝膠組合物中，該交聯(lián)劑的通式為式中
R1是一個得自取代的和未取代的烴，聚環(huán)氧亞烷基，聚(全氟)環(huán)氧亞烷基，二烷基封端的聚二甲基硅氧烷，用氟代烷基或氟代醚基改性的二烷基封端的聚二甲基硅氧烷的烷基;R2-R10獨自是H，或1至5個碳原子的烷基;Q是一個含具有6至30個碳原子的芳香部分的有機基團;X，Y和Z各自是0，NH或S;V是1，或更大;以及α，S各自是大于或等于0，而且α+S≥1。
42.權(quán)利要求40的接觸鏡片，其中該含聚硅氧烷水凝膠組合物含有至少一種含氨基甲酸乙酯的預聚物。
43.權(quán)利要求40的接觸鏡片，其中該含聚硅氧烷水凝膠組合物含有至少一種含烯屬封端聚硅氧烷單體。
44.權(quán)利要求40的接觸鏡片，其中，該含乙烯基親水潤濕單體可選自N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，及N-乙烯基甲酰胺。
45.權(quán)利要求40的接觸鏡片，其中，該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
46.權(quán)利要求40的接觸鏡片，其中，該含丙烯酸基親水潤濕單體選自甲基丙烯酸2-羥乙酯，甘油甲基丙烯酸酯，α-羥乙基甲基丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸及丙烯酸。
47.權(quán)利要求40的接觸鏡片，其中，該含乙烯基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺。
48.權(quán)利要求42的接觸鏡片，其中，該含氨基甲酸乙酯預聚物用下面通式表示
式中M是一個烯屬不飽和可聚合部分;RsRs'各自是帶有1至10個碳原子的未取代的或氟取代低級烷基，碳原子間有醚鍵;U是帶有氨基甲酸乙酯，脲基，酯，碳酸酯或酰胺鍵的有機基團;m大于或等于1;n大于5;以及x大于或等于1。
49.權(quán)利要求42的接觸鏡片，其中，該含氨基甲酸乙酯預聚物用下面通式表示
式中R25是一個二異氰酸酯除去異氰酸酯基后的二價基，最優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯的二價基;m和x各自是一個大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選的是等于3或4，而最優(yōu)選的是X＝1和m＝3或4;以及n至少為5，當X是1時n優(yōu)選大于20，當X大于1時，n優(yōu)選大于5，而最優(yōu)選的是n等于30或更大些。
50.權(quán)利要求43的接觸鏡片，其中，該含烯屬封端聚硅氧烷單體用下面通式表示
式中M是一個烯屬不飽和可聚合部分;Rs和Rs'各自是帶有1至10個碳原子的未取代的或氟取代低級烷基，碳原子之間有醚鍵;m大于或等于1;以及n大于5。
51.權(quán)利要求40的接觸鏡片，其中，該含聚硅氧烷水凝膠包含α，ω-雙(甲基丙烯酰氧丁基)聚硅氧烷，該含丙烯酸基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺，而該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
52.權(quán)利要求42的接觸鏡片，其中所述含丙烯酸基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺和所述的含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
53.權(quán)利要求40的接觸鏡片，其中，該含聚硅氧烷水凝膠還包含一種相對非極性含環(huán)化合物，它選自2-乙烯基-4，4-二甲基-2-惡唑啉-5-酮，2-異丙烯基-4，4-二甲基-2-惡唑啉-5-酮，環(huán)己烷-螺-4'-(2'-異丙烯基-2'-惡唑-5'-酮，環(huán)己烷-螺-4'-(2'-乙烯基-2'-惡唑-5'-酮)，及2-(1-丙烯基)-4，4-二甲基-惡唑-5-酮。
54.權(quán)利要求43的接觸鏡片，其中，該含丙烯酸基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺，而該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
55.權(quán)利要求40的接觸鏡片，其中，該含聚硅氧烷水凝膠包含N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基丙烯酰胺和一種下面通式的交聯(lián)劑式中
R1是一個得自取代的和未取代的烴，聚環(huán)氧亞烷基，聚(全氟)環(huán)氧亞烷基，二烷基封端的聚二甲基硅氧烷，用氟代烷基或氟代醚基改性的二烷基封端聚二甲基硅氧烷的烷基;R2-R10各自是H，或1至5個碳原子的烷基;Q是含具有6至30個碳原子的芳香部分的一個有機基團;X，Y和Z各自是0，NH或S;V是1，或更大些;以及α，S各自是大于或等于0，而且α+S≥1。
56.權(quán)利要求40的組合物，其中，該含丙烯酸基親水潤濕單體是N，N-二甲基丙烯酰胺，該含乙烯基親水潤濕單體是N-乙烯基吡咯烷酮，而該交聯(lián)劑是碳酸甲基丙烯酰氧乙基·乙烯酯。
全文摘要
披露了一種具有高可濕性的改進的含聚硅氧烷水凝膠，它包含一種含聚硅氧烷單體，至少一種含丙烯酸基親水單體，以及至少一種含乙烷基親水單體。
文檔編號C08F226/02GK1074450SQ92114448
公開日1993年7月21日 申請日期1992年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月5日
發(fā)明者賴有進, 小·P·L·瓦林特 申請人:博士倫有限公司