本發(fā)明涉及含有α-磺基脂肪酸二鹽和特定N-?；劝彼峄衔锏暮砻婊钚詣┙M合物。

現(xiàn)有技術(shù)

陰離子表面活性劑是最為廣泛的界面活性化合物中的一些，并且除了用于洗滌劑和清潔劑中之外，它們還在化妝品領(lǐng)域中用于各種目的。尤其用于化妝品中的常規(guī)陰離子表面活性劑是烷基醚硫酸鹽(烷基聚醚硫酸鹽，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽，也簡稱醚硫酸鹽)。它們的特征在于強(qiáng)發(fā)泡能力、高清潔力、對硬度和油脂的低敏感性并且廣泛用于生產(chǎn)化妝品如洗發(fā)香波、泡沫或淋浴，但也用于手洗餐具洗滌劑。

對于許多當(dāng)前應(yīng)用，除了良好的界面活性效果外，對于陰離子表面活性劑具有其他要求。在化妝品中尤其要求高皮膚病學(xué)相容性。此外，通常希望在水中的足夠溶解性、與盡可能多的化妝品中所用活性成分和助劑的良好相容性，良好的發(fā)泡能力和良好的可增稠性。此外，需要可以至少部分由生物源生產(chǎn)以及具體還由可再生原料生產(chǎn)的陰離子表面活性劑。此外，還需要沒有烷氧基化基團(tuán)且因此尤其使得氧化乙烯在其生產(chǎn)中的使用多余的表面活性劑。

所謂的α-磺基脂肪酸二鹽(“二鹽”)是已知類別的表面活性劑，但在水中具有非常差的溶解性(例如參見F.Schambil和M.J.Schwuger，Tenside Surf.Det.27(1990)，6，第380-385頁)。因此，例如C₁₄-二-Na鹽在20℃下在水中的溶解度僅為0.7％(比較第381頁上的曲線圖)。這對于實踐而言，例如對于化妝品制劑而言不令人滿意地低。因此，由于其不良水溶性，迄今為止尚未將二鹽用于含水表面活性劑配制劑中作為陰離子性基礎(chǔ)表面活性劑且尚未將其用于制備透明、穩(wěn)定的配制劑。

E.G.Su等(Journal 139 4-2013，第30和32-36頁)描述了包含不含硫酸鹽的皮膚溫和性清潔組合物的配制劑，所述組合物包含氨基酸基表面活性劑。這里研究了三種類型的氨基酸基表面活性劑，即甘氨酸鹽、肌氨酸鹽和谷氨酸鹽。該研究得出的結(jié)論是這三種類型的表面活性劑適合作為清潔組合物中月桂基醚硫酸鹽的替代物。甘氨酸鹽是該論文的焦點，而谷氨酸鹽僅一般性提到。沒有公開谷氨酸鹽與α-磺基脂肪酸二鹽的潛在組合。

本申請人的研究表明氨基酸基表面活性劑，特別是N-?；劝彼猁}的發(fā)泡能力高度依賴于pH且在寬pH范圍內(nèi)對于化妝品沖洗配制劑是不夠的。沖洗配制劑應(yīng)理解為是指用于淋浴、洗發(fā)香波等的配制劑，它們依賴于良好的發(fā)泡行為，尤其是優(yōu)異的初始發(fā)泡行為，并且其中在使用之后從皮膚上沖洗掉。

申請人的研究還表明氨基酸基表面活性劑，特別是N-?；劝彼猁}在低pH下僅可以困難地?fù)饺敕€(wěn)定、透明配制劑中。

發(fā)明描述

本發(fā)明的復(fù)合目的是要提供由下面所述性能表征的含水表面活性劑組合物，這些性能各自構(gòu)成技術(shù)特征：

●良好的透明度，這對本發(fā)明而言應(yīng)理解為是指該含水表面活性劑組合物在借助TurbiScan MA 2000(來自Formulaction的測量儀器)在23℃下定量測定時具有的平均透射率為至少80％，優(yōu)選至少85％，尤其是至少88％。

●良好的發(fā)泡能力。就此而言，可以注意到在化妝品領(lǐng)域中，發(fā)泡能力可以理解為是指不同的方面，其中為了評價泡沫，尤其可以使用泡沫體積，泡沫穩(wěn)定性，泡沫彈性，泡沫的水含量，泡沫的光學(xué)特征，例如孔度，以及還有泡沫感覺。特別理想的是表面活性配制劑在初始發(fā)泡過程中具有高泡沫體積。初始發(fā)泡行為起著非常重要的作用，特別是在所謂的沖洗產(chǎn)品中，后者應(yīng)理解為是指在清潔或梳洗過程中與皮膚接觸，但隨后再次清洗掉的產(chǎn)品(例如沐浴露、淋浴配制劑、洗發(fā)劑、液體皂等)。尤其在該領(lǐng)域希望盡可能大的泡沫體積。在實踐中，初始發(fā)泡在相對短的時間(幾秒至一分鐘)內(nèi)發(fā)生。通常而言，在初始發(fā)泡過程中沐浴露或洗發(fā)劑通過在手、皮膚和/或頭發(fā)之間摩擦而展開并導(dǎo)致發(fā)泡。優(yōu)異的初始發(fā)泡行為就本發(fā)明而言至關(guān)重要。在實驗室中，表面活性劑水溶液的初始發(fā)泡行為例如可以通過在較短時間內(nèi)借助攪拌、振搖、泵送、通過氣流鼓泡或以其他方式攪動該溶液而評價。用于本發(fā)明目的的泡沫測試更詳細(xì)描述于試驗部分中。

●在pH為8或更低下的水解穩(wěn)定性。

●在室溫(23℃)下超過至少12周的儲存期限，不出現(xiàn)任何可見變化(例如混濁、變色、相分離、喪失透明度等)。

本發(fā)明首先提供了含水表面活性劑組合物，其包含：

●一種或多種通式(I)的α-磺基脂肪酸二鹽(A)：

R¹CH(SO₃M¹)COOM² (I)，

其中基團(tuán)R¹為具有6-18個碳原子的線性或支化烷基或鏈烯基且基團(tuán)M¹和M²相互獨立地選自H、Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、銨和鏈烷醇胺，

●一種或多種通式(II)的N-?；劝彼峄衔?B)：

M³OOC-CH₂-CH₂-CH(NH-CO-R²)-COOM⁴ (II)

其中基團(tuán)R²為具有7-19個碳原子的線性或支化烷基或鏈烯基且基團(tuán)M³和M⁴相互獨立地選自H、Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、銨和鏈烷醇胺，

●水，

其中適用下列條件：

●化合物(A)和(B)在該含水表面活性劑組合物中的含量基于整個含水表面活性劑組合物為至少5重量％；

●若該含水表面活性劑組合物包含一種或多種通式(V)的酯磺酸鹽(E)：

R⁵CH(SO₃M⁷)COOR⁶ (V)

其中基團(tuán)R⁵為具有6-18個碳原子的線性或支化烷基或鏈烯基且基團(tuán)R⁶為具有1-20個碳原子的線性或支化烷基或鏈烯基，其中基團(tuán)R⁶可以邏輯上為鏈烯基或者僅在3個碳原子以上支化，以及基團(tuán)M⁷選自Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、銨和鏈烷醇胺，則情況是化合物(A)基于化合物(A)和(E)的整體必須以50重量％或更大，尤其是90重量％或更大存在；

●該含水表面活性劑組合物中化合物(B):(A)的重量比為2:1-6:1；

●該含水表面活性劑組合物的pH為8或更??；

●該含水表面活性劑組合物在23℃下使用TurbiScan MA 2000測量的平均透射率為至少80％。

驚人的是，上述復(fù)合目的以優(yōu)異方式由本發(fā)明表面活性劑組合物實現(xiàn)。不可預(yù)見的且因此高度驚人的是二鹽(A)可以與N-?；劝彼峄衔?B)組合以顯著更高的濃度使用，這可由含水組合物透明且不混濁這一事實證明。換言之：二鹽(A)的溶解度通過與N-?；劝彼峄衔?B)組合而發(fā)生顯著提高。本發(fā)明組合物還顯示出協(xié)同增效發(fā)泡行為：盡管這兩種表面活性劑單獨地對于應(yīng)用的沖洗范圍具有不太令人滿意的發(fā)泡行為，但表面活性劑(A)和(B)的本發(fā)明組合顯示出優(yōu)異的初始發(fā)泡行為。

化合物(A)

在本發(fā)明上下文中稱為α-磺基脂肪酸二鹽的化合物(A)對于本發(fā)明含水表面活性劑組合物是必須的。它們具有上式(I)：

R¹CH(SO₃M¹)COOM² (I)，

其中基團(tuán)R¹為具有6-18個碳原子的線性或支化烷基或鏈烯基且基團(tuán)M¹和M²相互獨立地選自H、Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、銨和鏈烷醇胺。就此而言，特別優(yōu)選的鏈烷醇胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和單異丙醇胺。

在一個實施方案中，適用的條件是其中基團(tuán)R¹為鏈烯基的化合物(A)在該含水表面活性劑組合物中的比例基于化合物(A)的總量為3重量％或更少。

在優(yōu)選實施方案中，式(I)中的基團(tuán)R¹為具有10-16個碳原子的飽和線性基團(tuán)，其中對于化合物(A)，情況是其中基團(tuán)R¹為癸基和/或十二烷基的化合物(A)的比例基于化合物(A)的總量為90重量％或更大。

優(yōu)選式(I)中的基團(tuán)M¹和M²為Na。

化合物(A)可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員適當(dāng)已知的所有方法制備。特別優(yōu)選的制備方法這里是相應(yīng)羧酸的硫酸鹽化。這里使相應(yīng)羧酸，尤其是相應(yīng)脂肪酸與氣態(tài)三氧化硫反應(yīng)，其中三氧化硫優(yōu)選以使得SO₃與脂肪酸的摩爾比為1.0:1-1.1:1的量使用。然后將以此方式得到的粗產(chǎn)物—為酸性硫酸鹽化產(chǎn)物部分或完全中和，其中優(yōu)選用含水NaOH完全中和。需要的話，還可以進(jìn)行提純步驟和/或漂白(以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的所需淡色)。

在特別優(yōu)選的實施方案中，化合物(A)以工業(yè)級形式使用。這意味著將相應(yīng)的羧酸，尤其是天然脂肪酸用氣態(tài)三氧化硫硫酸鹽化，結(jié)果在所得酸性硫酸鹽化產(chǎn)物的部分或完全中和之后得到化合物(A)、(C)和(D)的混合物。通過相應(yīng)地調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)(尤其是羧酸和三氧化硫的摩爾比以及還有反應(yīng)溫度)，可以控制化合物(A)、(C)和(D)的比例。化合物(C)和(D)下面在“優(yōu)選實施方案”章節(jié)說明。

在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選具有下列組成的那些α-磺基脂肪酸二鹽的工業(yè)級混合物：

●(A)的含量為60-100重量％，

●(C)的含量為0-20重量％，

●(D)的含量為0-20重量％，

條件是在該混合物中組分(A)、(C)和(D)的總和為100重量％。

非常特別優(yōu)選由如下組分構(gòu)成的那些工業(yè)級混合物：

●(A)的含量為70-80重量％，

●(C)的含量為10-15重量％，

●(D)的含量為10-15重量％，

條件是在該混合物中組分(A)、(C)和(D)的總和為100重量％。

化合物(B)

在本發(fā)明上下文中稱為N-?；劝彼峄衔锏幕衔?B)對于本發(fā)明含水表面活性劑組合物是必須的。它們具有上式(II)：

M³OOC-CH₂-CH₂-CH(NH-CO-R²)-COOM⁴ (II)

其中基團(tuán)R²為具有7-19個碳原子的線性或支化烷基或鏈烯基且基團(tuán)M³和M⁴相互獨立地選自H、Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、銨和鏈烷醇胺。就此而言，特別優(yōu)選的鏈烷醇胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和單異丙醇胺。在一個實施方案中，基團(tuán)M³和M⁴均為Na(鈉)。

在一個實施方案中，適用的條件是其中基團(tuán)R²為鏈烯基的化合物(B)的比例基于該含水表面活性劑組合物中化合物(B)的總量為3重量％或更小。

化合物(B)可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員適當(dāng)已知的所有方法制備。

在一個實施方案中，式(II)中的基團(tuán)R²為具有11-13個碳原子的飽和線性基團(tuán)。

優(yōu)選實施方案

在一個實施方案中，本發(fā)明含水表面活性劑組合物除了化合物(A)、(B)和水外額外包含一種或多種通式(III)的化合物(C)：

R⁴COOM⁵ (III)

在式(III)中，基團(tuán)R⁴為具有7-19個碳原子的線性或支化烷基或鏈烯基且基團(tuán)M⁵選自H、Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、銨和鏈烷醇胺。就此而言，特別優(yōu)選的鏈烷醇胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和單異丙醇胺。

在一個實施方案中，本發(fā)明含水表面活性劑組合物除了化合物(A)、(B)和水外額外包含一種或多種通式(IV)的硫酸無機(jī)鹽(D)：

(M⁶)₂SO₄ (IV)

其中M⁶選自Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、銨和鏈烷醇胺。就此而言，特別優(yōu)選的鏈烷醇胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和單異丙醇胺。

在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明含水表面活性劑組合物包含化合物(A)、(B)、(C)和(D)。這里特別優(yōu)選的是化合物(A)的基團(tuán)M¹和M²、化合物(B)的基團(tuán)M³和M⁴、化合物(C)的基團(tuán)M⁵以及化合物(D)的基團(tuán)M⁶為Na(鈉)。

如上所解釋的那樣，化合物(A)和(B)在該組合物中的含量基于整個組合物為至少5重量％。優(yōu)選化合物(A)和(B)在該組合物中的含量基于整個組合物為5-50重量％，尤其是5-20重量％，特別優(yōu)選8-12重量％。

如上所述，組合物中化合物(B):(A)的重量比為2:1-6:1。

在優(yōu)選實施方案中，組合物中化合物(B):(A)的重量比為3:1-4.5:1。

該組合物的pH為8或更小。優(yōu)選將pH調(diào)節(jié)至7或更小。在優(yōu)選實施方案中，該組合物的pH為4.5-7.0，特別是4.5-5.5。

需要的話，本發(fā)明含水表面活性劑組合物可以額外包含一種或多種就結(jié)構(gòu)而言不屬于上述化合物(A)、(B)、(D)或(E)的其他表面活性劑。這些表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性表面活性劑。

組合物的用途

本發(fā)明的另一主題是上述組合物在化妝品以及還有洗滌劑和清潔劑中的用途。

對于化妝品，這里特別優(yōu)選的尤其是以洗發(fā)香波，沐浴露，肥皂，合成洗滌劑，洗滌膏，洗液，擦洗制劑，泡沫浴，油浴，淋浴，剃須泡沫，剃須液，剃須膏和牙科護(hù)理產(chǎn)品(例如牙膏、漱口劑等)形式存在的那些。

對于清潔劑，這里尤其優(yōu)選用于清潔硬表面的具有低pH的產(chǎn)品，如浴廁清潔劑等，以及還有用于清潔衛(wèi)生設(shè)備的具有低pH的產(chǎn)品和/或用于衛(wèi)生設(shè)備中的芳香凝膠。

實施例

所用物質(zhì)

Completely demin.water＝完全軟化水

SFA-I：基于天然C_12/14脂肪酸的工業(yè)級α-磺基脂肪酸二鹽；組成：74重量％2-磺基月桂酸二鈉，13重量％月桂酸鈉，11重量％硫酸鈉，2重量％水。術(shù)語“月桂酸鹽”在這里是指下面天然脂肪酸的混合物的C_12/14重量比為70:30。

SFA-II：基于天然C_12/14脂肪酸的已提純α-磺基脂肪酸二鹽；組成：90重量％2-磺基月桂酸二鈉，5重量％月桂酸鈉，0.2重量％硫酸鈉，4.8重量％水。術(shù)語“月桂酸鹽”在這里是指下面天然脂肪酸的混合物的C_12/14重量比為70:30。

ACG：Plantapon ACG HC(椰油?；劝彼徕c，41重量％活性物質(zhì))，來自BASF PCN的市售產(chǎn)品)。

測量和測試方法

pH：使用標(biāo)準(zhǔn)市售pH計，直接在該配制劑，即該含水表面活性劑組合物中測量pH。

均勻性和外觀：在125ml寬頸玻璃瓶中視覺(用肉眼)評價該含水表面活性劑組合物的均勻性和外觀。在這里首先評價均勻性。在本發(fā)明上下文中，均勻性應(yīng)理解為是指對于肉眼而言分層不可見或者不出現(xiàn)沉積物。若將組合物評價為均勻，則也評價其外觀并且例如用輕微不透明(但總是依然清晰地半透明)至透明的特征表征。

透明度：

首先用肉眼觀察樣品。此時直接識別出明顯的混濁、結(jié)晶或沉積物。若該樣品明顯沒有固體沉淀，則借助TurbiScan MA 2000(來自Formulaction的測量儀器)在23℃下定量測定透明度。若樣品具有的平均透射率為至少80％，則將它們標(biāo)為透明。因此，下表1中的描述“透明”是指平均透射率為至少80％。

為了使用TurbiScan MA 2000定量測定透明度，首先將待測試含水表面活性劑組合物的5ml樣品放入對儀器而言特定的測量池中并在室溫(23℃)下靜置24小時，直到所有氣泡逸出。然后在20-50mm的樣品水平上測量入射光(波長850nm)的透射率。使用由該測量儀器的制造商提供的Turbisoft軟件(1.2.1.版)進(jìn)行評價：對于每次測量，由該軟件輸出超出樣品水平的透射率(％)的平均值。該平均值對本申請而言稱為平均透射率。這里對每個樣品重復(fù)透射率測量3次并由所得平均透射率的值形成數(shù)字平均值。

初始發(fā)泡行為的測定：

為了測試初始發(fā)泡行為(轉(zhuǎn)子泡沫方法)，使用標(biāo)準(zhǔn)市售測量儀器(Sita泡沫測試儀R 2000)。為此，首先按如下制備表面活性劑水溶液：在20℃下將1g待測試的各樣品(所用樣品為SFA-I或ACG或這些物質(zhì)的混合物，見下文；在SFA-I的情況下，活性物質(zhì)含量如上所述應(yīng)理解為是指二鹽含量)的活性物質(zhì)溶于1升完全軟化水中(＝硬度為0°德國硬度的水)。用稀檸檬酸或氫氧化鈉水溶液將該溶液的pH調(diào)節(jié)至所需值—相應(yīng)值在表1和2中給出。將以此方式制備的溶液加熱至30℃。

將250ml加熱的儲槽轉(zhuǎn)移至該測量儀器中并在1300轉(zhuǎn)/分的速度下發(fā)泡10秒，確定此時存在的泡沫體積(ml)，然后再發(fā)泡10秒，確定此時存在的泡沫體積(ml)等等，即在發(fā)泡過程中每10秒測定泡沫水平。在80秒的發(fā)泡時間之后終止測量。該測量對各樣品重復(fù)3次，在每種情況下使用來自相同批次的新鮮溶液，40、60和80秒后的測量結(jié)果作為由這三個測量的平均給出(見表)。

儲存期限：

將表面活性劑組合物在23℃下儲存12周的時間。然后進(jìn)行組合物的兩個參數(shù)均勻性和外觀的測試。此時若這兩個參數(shù)在12周的整個時間內(nèi)保持不變則認(rèn)為組合物儲存穩(wěn)定。

實施例

實施例1(本發(fā)明)：

制備(批料尺寸200g)：在23℃下將根據(jù)表1的各組分在攪拌下溶于完全軟化水中(完全軟化水＝硬度為0°德國硬度的水)。然后通過加入檸檬酸(50％溶液)將pH調(diào)節(jié)至表1中所述值。評價的參數(shù)(均勻性、外觀、儲存期限)可以在表1中找到。

實施例2(本發(fā)明)：

制備如實施例1，但改變所用組分的量(見表1)。如實施例1用檸檬酸調(diào)節(jié)pH(至表1中所給值)。評價的參數(shù)(均勻性、外觀、儲存期限)可以在表1中找到。

表1

對比例1和2：

制備如實施例1，但僅使用ACG或SFA I(見表2)。用檸檬酸調(diào)節(jié)pH(至表2中所給值)。評價的參數(shù)(均勻性、外觀、儲存期限)可以在表2中找到。

表2

實施例3-7(本發(fā)明)：

有關(guān)表面活性劑混合物ACG/SFA I或ACG/SFA II的初始發(fā)泡行為的數(shù)據(jù)可以由表3得到。

表3

對比例3-7：

有關(guān)單獨表面活性劑ACG或SFA I的初始發(fā)泡行為的數(shù)據(jù)可以由表4得到。

表4