本發(fā)明涉及一種能夠抑制來(lái)源于陽(yáng)離子性殺菌劑的異味，且突出制劑本來(lái)的香味的口腔用組合物。
背景技術(shù)：
：陽(yáng)離子性殺菌劑作為降低口腔內(nèi)病原性細(xì)菌數(shù)的有效手段而混合于口腔護(hù)理產(chǎn)品中，至今已經(jīng)提出有作為使用陽(yáng)離子性殺菌劑的口腔用組合物的各種產(chǎn)品方案，但存在混合陽(yáng)離子性殺菌劑時(shí)產(chǎn)生異味的問(wèn)題?？谇挥媒M合物是與口腔內(nèi)直接接觸并應(yīng)用的產(chǎn)品，因此其組成需要考慮到味道等感官的方面。通?；旌详?yáng)離子性殺菌劑時(shí)產(chǎn)生苦味或澀味，因此為了抑制其苦味或澀味而使用甜味劑或清涼劑等。但是，即使使用了這些成分，并不能充分地使來(lái)源于陽(yáng)離子性殺菌劑的異味完全消失。另一方面，鏈烷二醇為多元醇的一種，是丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇等的總稱(chēng)。鏈烷二醇具有保濕與抗菌性，因此通常作為保濕劑、抗菌輔助劑而用于化妝品、口腔用組合物中。專(zhuān)利文獻(xiàn)1(日本專(zhuān)利特許第3635578號(hào)公報(bào))中提出了可以將組合有碳原子數(shù)為5～10的鏈烷二醇與百里酚和/或丁香酚得到的防腐殺菌劑混合于化妝料、醫(yī)藥品中的方案；專(zhuān)利文獻(xiàn)2(日本專(zhuān)利特表2012-523381號(hào)公報(bào))中提出了作為皮膚刺激降低劑使用具有3～10個(gè)碳原子數(shù)的鏈烷二醇的技術(shù)方案。專(zhuān)利文獻(xiàn)3(日本專(zhuān)利特開(kāi)2011-148706號(hào)公報(bào))中提出了一種口腔用組合物，其通過(guò)混合分子內(nèi)具有4～8個(gè)碳原子的二元醇化合物，從而促進(jìn)西吡氯銨吸附于牙齒表面，賦予抑制牙漬附著的效果。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4(日本專(zhuān)利特開(kāi)2012-36120號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了在含有季銨鹽型殺菌劑的使用感良好的漱口水組合物中，當(dāng)混合屬于碳原子數(shù)2～6的鏈烷二醇的丙二醇時(shí)，抑制起泡的作用提高。專(zhuān)利文獻(xiàn)5(日本專(zhuān)利特表平10-501266號(hào)公報(bào))中提出了一種透明漱口水組合物，其包含季銨抗菌劑和丙二醇等多元醇5～20％，并賦予改良得到的抗菌活性。另外，這些專(zhuān)利文獻(xiàn)中沒(méi)有提及通過(guò)鏈烷二醇抑制來(lái)源于陽(yáng)離子性殺菌劑的異味。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本專(zhuān)利第3635578號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本專(zhuān)利特表2012-523381號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本專(zhuān)利特開(kāi)2011-148706號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本專(zhuān)利特開(kāi)2012-36120號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本專(zhuān)利特表平10-501266號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6：日本特公昭61-48813號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問(wèn)題因此，希望開(kāi)發(fā)在含有陽(yáng)離子性殺菌劑的口腔用組合物中，能夠充分抑制來(lái)源于陽(yáng)離子性殺菌劑的異味，使其消失的技術(shù)。本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供一種能夠抑制來(lái)源于陽(yáng)離子性殺菌劑的異味，且突出制劑本來(lái)的香味的口腔用組合物。解決問(wèn)題的技術(shù)方案本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在混合有(A)陽(yáng)離子性殺菌劑的口腔用組合物中，同時(shí)使用(B)碳原子數(shù)為5～10的鏈烷二醇和(3)3-1-甲丙醚-1,2-二醇和/或N-取代-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺并進(jìn)行混合，當(dāng)(B)成分的混合量在特定范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制來(lái)源于陽(yáng)離子性殺菌劑的獨(dú)特的異味，突出制劑本來(lái)的香味，從而完成了本發(fā)明。即，雖然口腔用組合物中通?；旌媳『上迪懔?、香辛料系香料、水果系香料等香料，但即使混合這樣的香料，口腔用組合物中混合陽(yáng)離子性殺菌劑時(shí)產(chǎn)生如下問(wèn)題：出現(xiàn)強(qiáng)烈地來(lái)源于易于吸附于口腔黏膜的陽(yáng)離子性殺菌劑的異味，將制劑含入口中并吐出后異味有殘留，而且無(wú)法得到來(lái)源于上述香料的香味而使香味減弱，本發(fā)明中通過(guò)(B)、(C)成分的并用體系，能夠充分地抑制來(lái)源于(A)成分的異味，能夠使異味在口腔內(nèi)應(yīng)用后消失至不能感覺(jué)到異味殘留的狀態(tài)，并且能夠突出來(lái)源于上述混合香料的制劑本來(lái)的香味。另外，3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇作為在皮膚或黏膜上具有如L-薄荷醇樣的清涼作用的薄荷醇衍生物而被公知(專(zhuān)利文獻(xiàn)6，日本專(zhuān)利特公昭61-48813號(hào)公報(bào))，N-取代-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺也作為清涼劑等被用于口腔用組合物，但本發(fā)明人新發(fā)現(xiàn)(B)特定的鏈烷二醇與(C)3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇和/或N-取代-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺的組合特異性地作用于(A)陽(yáng)離子性殺菌劑，能賦予上述顯著的作用效果。因此，本發(fā)明提供下述口腔用組合物：〔1〕一種口腔用組合物，其含有(A)陽(yáng)離子性殺菌劑、(B)碳原子數(shù)為5～10的鏈烷二醇和(C)3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇和/或N-取代-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺，其中，(B)成分的含量為0.1質(zhì)量％以上且小于5質(zhì)量％?！?〕如〔1〕所述的口腔用組合物，其中，(A)成分是選自芐索氯銨、苯扎氯銨、西吡氯銨中的一種或兩種以上的陽(yáng)離子性殺菌劑?！?〕如〔1〕或〔2〕所述的口腔用組合物，其中，(B)成分是選自1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、癸二醇中的一種或兩種以上的鏈烷二醇?！?〕如〔1〕、〔2〕或〔3〕所述的口腔用組合物，其中，(C)成分的N-取代-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺選自N-甲基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺、N-乙基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺、N-丙基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺、N-苯基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺、N,N-二甲基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺以及N,N-二乙基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺中的一種或兩種以上?！?〕如〔1〕～〔4〕的任一項(xiàng)中所述的口腔用組合物，其中，含有(A)成分0.001～0.1質(zhì)量％，含有(C)成分0.001～0.2質(zhì)量％?！?〕如〔1〕～〔5〕的任一項(xiàng)所述的口腔用組合物，其中，還含有(D)選自薄荷系香料、香辛料系香料以及水果系香料的香料0.01～2.5質(zhì)量％?！?〕如〔1〕～〔6〕的任一項(xiàng)中所述的口腔用組合物，其中，組合物中的L-薄荷醇的含量為0.5質(zhì)量％以下。〔8〕如〔1〕～〔7〕的任一項(xiàng)所述的口腔用組合物，其為液體制劑?！?〕如〔8〕所述的口腔用組合物，其為液體牙膏或漱口水。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠抑制來(lái)源于陽(yáng)離子性殺菌劑的異味，且突出制劑本來(lái)的香味的口腔用組合物。具體實(shí)施方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的口腔用組合物含有(A)陽(yáng)離子性殺菌劑、(B)碳原子數(shù)為5～10的鏈烷二醇和(C)3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇和/或N-取代-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺。作為(A)成分的陽(yáng)離子性殺菌劑，是烷基吡啶鹽、長(zhǎng)鏈烷基短鏈二烷基芐基銨鹽或其衍生物、長(zhǎng)鏈烷基短鏈三烷基銨鹽等，具體地，可列舉芐索氯銨、苯扎氯銨、西吡氯銨、硬脂基二甲基苯甲基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、肉豆蔻基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨等，特別優(yōu)選為芐索氯銨、苯扎氯銨、西吡氯銨。這些可使用一種或兩種以上，其中，當(dāng)使用芐索氯銨時(shí)，能夠充分抑制異味同時(shí)制劑香味的突出效果進(jìn)一步提高，因此更優(yōu)選為芐索氯銨。作為陽(yáng)離子性殺菌劑，可使用從和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、關(guān)東化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、東京化成工業(yè)株式會(huì)社等化學(xué)試劑制造商中可獲取的市售品。(A)陽(yáng)離子性殺菌劑的混合量?jī)?yōu)選為組合物整體的0.001～0.1％(質(zhì)量％，下同)，更優(yōu)選為0.005～0.05％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.03％?；旌狭吭蕉嘣侥苜x予殺菌效果，但對(duì)于異味的抑制、香味突出的提高，優(yōu)選混合量為0.1％以下。當(dāng)混合量過(guò)多時(shí)，存在無(wú)法抑制異味的情況。(B)成分的碳原子數(shù)為5～10的鏈烷二醇通過(guò)與(C)成分組合，起到了遮蔽并抑制了來(lái)源于(A)陽(yáng)離子性殺菌劑的異味，同時(shí)改善香味突出的作用。作為碳原子數(shù)為5～10的鏈烷二醇，可列舉1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、癸二醇等，其中，從香味突出的方面考慮，優(yōu)選為1,2-戊二醇。這些鏈烷二醇可單獨(dú)使用一種，或從效果表現(xiàn)的方面考慮組合兩種以上。另外，組合兩種的情況下，優(yōu)選為1,2-戊二醇與1,2-己二醇的組合、1,2-戊二醇與1,2-辛二醇的組合。上述鏈烷二醇可使用用公知方法制造的鏈烷二醇，可使用市售品(Hydrolite-5#616751、Hydrolite-6#841129、Hydrolite-8#109169、SymDiol68#108580、SymClariol#344028：德之馨公司制造)。(B)成分的鏈烷二醇的混合量為組合物整體的0.1％以上且小于5％，優(yōu)選為0.1％～4％，更優(yōu)選為0.5～3％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3％。當(dāng)小于0.1％時(shí)，無(wú)法抑制異味，制劑香味的突出效果差。當(dāng)5％以上時(shí)，出現(xiàn)鏈烷二醇自身的異味并無(wú)法抑制異味，且制劑香味的突出效果下降。(C)成分為3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇及/或N-取代-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺。作為N-取代-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺，可列舉N-甲基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺、N-乙基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺、N-丙基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺、N-苯基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺、N,N-二甲基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺、N,N-二乙基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺，優(yōu)選取代基為甲基、乙基、丙基這樣的碳原子數(shù)為1～3的烷基、苯基，特別是上述烷基。其中，更優(yōu)選的(C)成分為3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇和/或N-乙基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺，特別優(yōu)選為3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇。(C)成分可使用用公知方法制造的材料，也可使用市售品。例如作為3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇，可列舉“涼味劑(クーリングエージェント)CA10”(高砂香料工業(yè)株式會(huì)社制造)，作為N-乙基-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺，可列舉“WS3”(奇華頓公司制造)。(C)成分的3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇和/或N-取代-對(duì)薄荷烷-3-羧酰胺的混合量?jī)?yōu)選為組合物整體的0.001～0.2％，更優(yōu)選為0.005～0.15％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.15％，從香味突出的方面考慮，特別優(yōu)選為0.01～0.1％。混合量越多越能抑制異味，提高香味的突出效果，但對(duì)于抑制(C)成分自身異味的出現(xiàn)，防止異味的抑制效果下降的方面而言，優(yōu)選為0.2％以下。本發(fā)明的口腔用組合物還可以組合作為通常的潔齒劑用香料而添加的天然香料、加工處理天然香料得到的香料、單體香料、進(jìn)一步調(diào)合香料等用于口腔用組合物中公知的香料原料的單獨(dú)一種或兩種以上并進(jìn)行混合。這種情況下，本發(fā)明通過(guò)組合(A)、(B)、(C)成分進(jìn)行混合，能夠充分地發(fā)揮混合香料、特別是(D)選自薄荷系香料、香辛料系香料、水果系香料中的一種或兩種以上的香料的香味，香味的突出效果優(yōu)異。作為薄荷系香料、香辛料系香料、水果系香料，具體地可列舉后述的實(shí)施例、配方例中使用的香料等，但只要是同族的香料即可，并不局限這些。香料、特別是(D)選自薄荷系香料、香辛料系香料、水果系香料的香料的混合量，從香味的突出效果良好的方面考慮，優(yōu)選為組合物整體的0.01～2.5％，更優(yōu)選為0.03～1.8％?；旌狭吭蕉嘣侥芴岣呦阄兜耐怀鲂Ч瑢?duì)于良好地維持香味的突出效果的方面，混合量?jī)?yōu)選為2.5％以下。當(dāng)混合量過(guò)多時(shí)，存在無(wú)法充分地維持香味的突出效果而下降的情況。此外，本發(fā)明中，組合物中的L-薄荷醇的含量?jī)?yōu)選為0.5％以下，更優(yōu)選為0.3％以下，還可以為0.15％以下。組合物中L-薄荷醇的含量的下限沒(méi)有特別限定，0％也可以，優(yōu)選為0.0001％以上，更優(yōu)選為0.001％以上。本發(fā)明的口腔用組合物可制備成牙膏、液狀牙膏、液體牙膏等潔齒劑，漱口水等，優(yōu)選制備為液體制劑，其中優(yōu)選制備為液狀牙膏、漱口水，特別優(yōu)選制備為漱口水。此外，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除了上述成分以外，可根據(jù)劑型混合其它公知的成分。潔齒劑中可混合例如研磨劑、粘合劑、增稠劑(濕潤(rùn)劑)、表面活性劑、溶劑、pH值調(diào)節(jié)劑、甜味劑、防腐劑、著色劑、有效成分等。漱口水中可混合例如濕潤(rùn)劑、表面活性劑、溶劑、pH值調(diào)節(jié)劑、甜味劑、著色劑、有效成分等。另外，漱口水中通常不混合研磨劑等不溶性粉體。作為研磨劑，可列舉硅膠、沉淀二氧化硅等二氧化硅系研磨劑、磷酸鈣系研磨劑、碳酸鈣系研磨劑等。研磨劑的混合量通常為0～30％，混合的情況下優(yōu)選為2～30％。作為粘合劑，可列舉黃原膠、聚丙烯酸鈉等，混合量通常為0～5％，混合的情況下為0.1～5％。作為增稠劑(濕潤(rùn)劑)，可列舉除了碳原子數(shù)為5～10的鏈烷二醇以外的多元醇，具體而言，有甘油、丙二醇等，或山梨糖醇等糖醇。其混合量在潔齒劑中為5～50％，特別優(yōu)選為10～30％。漱口水中為0～15％，特別優(yōu)選為1～10％。作為表面活性劑，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可根據(jù)需要混合月桂基硫酸鈉等陰離子性表面活性劑、環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為10～100的聚氧乙烯氫化蓖麻油等非離子性表面活性劑。表面活性劑的混合量為0～5％，混合的情況下為0.1～5％，特別優(yōu)選為0.1～2.5％。作為溶劑通常可使用精制水。另外，液體制劑的組成中的水分含量?jī)?yōu)選為40％以上，特別優(yōu)選為50％以上，尤其優(yōu)選為60％以上。此外，本發(fā)明組合物可含有碳原子數(shù)為1～3的低級(jí)醇特別是乙醇，優(yōu)選含有10％以下，更優(yōu)選含有8％以下，但不混合乙醇而實(shí)際不含的情況也可。特別是漱口水等液體制劑中，不混合乙醇更能夠抑制刺激而提高使用感，因此更優(yōu)選。另外，此處所謂的“實(shí)際不含”是指，考慮到存在組合物中混合的香料中微量含有來(lái)源于原料的乙醇的情況，組合物中的乙醇量?jī)?yōu)選為100ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下，特別優(yōu)選為10ppm以下。作為pH值調(diào)節(jié)劑，可列舉檸檬酸、磷酸及其鈉鹽等。另外，本發(fā)明組合物優(yōu)選25℃下的pH值為5.5～7.5，作為其附近的pH值調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選為檸檬酸及其鈉鹽或者磷酸及其鈉鹽。作為甜味劑，可列舉糖精鈉等。作為防腐劑，可列舉對(duì)羥基苯甲酸酯等。作為著色劑，可添加藍(lán)色1號(hào)、綠色3號(hào)、黃色4號(hào)、紅色105號(hào)等安全性高的水溶性色素。作為有效成分，只要是能混合于口腔用組合物的成分則沒(méi)有特別限定，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可有效量混合以下成分：異丙基甲基苯酚等非離子性殺菌劑、凝血酸、ε-氨基己酸等抗炎藥、各種酶、氟化物、維生素類(lèi)、水溶性銅化合物、植物提取物、防止牙結(jié)石/牙垢形成的成分、抑制知覺(jué)過(guò)敏的成分等。實(shí)施例下面，示出實(shí)施例以及比較例、配方例，具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。另外，在下述例子中％在沒(méi)有特別限定時(shí)均表示質(zhì)量％。[實(shí)施例、比較例]將如表1～3所示組成的試驗(yàn)組合物(漱口水)10mL含于口中，漱口30秒后，由3名判定員按照下述評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)對(duì)漱口后的無(wú)異味、香味的突出進(jìn)行判定。求出3名判定員的平均值，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，將結(jié)果合并記載于表中。另外，各例的組合物中的L-薄荷醇量均為0.08％。此處，所謂無(wú)異味是指在應(yīng)用于口腔內(nèi)之后隨即沒(méi)有苦味或澀味，沒(méi)有確認(rèn)到來(lái)源于陽(yáng)離子性殺菌劑的獨(dú)特異味的情況。所謂香味的突出是指口腔內(nèi)沒(méi)有殘留異味，顯現(xiàn)制劑本來(lái)的香味，賦予怡人的香味的情況。無(wú)異味的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)：4分：無(wú)異味3分：幾乎無(wú)異味2分：稍微有異味1分：明顯有異味香味的突出的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)：4分：明顯能確認(rèn)到香味的突出3分：稍微能確認(rèn)到香味的突出2分：幾乎確認(rèn)不到香味的突出1分：不能確認(rèn)到香味的突出評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：◎：3.5分以上且4.0分以下○：3.0分以上且小于3.5分△：2.0分以上且小于3.0分×：小于2.0分[表1][表2][表3]下面，示出配方例。配方例在無(wú)異味和香味的突出方面均優(yōu)異。[配方例1]漱口水(組合物中的L-薄荷醇量0.08％)(組合物中的L-薄荷醇量0.08％)[配方例3]液狀牙膏(組合物中的L-薄荷醇量0.08％)使用的香料A、香料B的詳細(xì)情況表示于表4～6中。[表4]組成(％)香料A香料B薄荷油2525除去20％前餾分的薄荷油2525留蘭香油11除去15％前餾分/后餾分的留蘭香油1010日本薄荷油11除去30％前餾分的日本薄荷油11薄荷醇1515芳樟醇111,8-桉樹(shù)腦11薄荷呋喃11樟腦11薄荷酮11丁香酚11乙酸薄荷酯11水楊酸甲酯55香料1(表5)50香料2(表6)05乙醇11丙二醇44合計(jì)100％100％[表5]香料1組成檸檬油1份**去除95％前餾分的檸檬油1萊姆油1橘子油1葡萄柚油1以色列青柚油1柚子油1檸檬醛1乙醇2合計(jì)10份**：質(zhì)量份，下同。[表6]香料2組成桉葉油1份丁香油1百里香油1鼠尾草油1豆蔻油1芫荽油1迷迭香油1月桂油1洋甘菊油1葛縷子油1羅勒油1乙醇1合計(jì)12份當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3