一種溫和條件下立構(gòu)規(guī)整聚乳酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過外消旋丙交酯聚合制備立構(gòu)規(guī)整 聚乳酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸是一種具有良好生物降解性的高分子，原料來源于玉米等生物質(zhì)資源，節(jié) 能環(huán)保，可代替聚乙稀、聚氯乙烯應(yīng)用于農(nóng)用薄膜、包裝材料等，解決"白色污染"問題，也 可以應(yīng)用于生物醫(yī)藥方面，如作為可吸收外科手術(shù)縫合線、可降解的體內(nèi)植入材料及支撐 材料、藥物緩釋載體等，引起了人們的廣泛興趣。聚乳酸結(jié)構(gòu)單元中有手性碳，手性碳的排 布會生成各種立體異構(gòu)，包括無定型、全同、雜同、間同等，立體結(jié)構(gòu)的不同會直接影響它的 性能。無定型結(jié)構(gòu)聚乳酸玻璃化溫度低，為50-60°C，力學(xué)性能差，易降解，立構(gòu)規(guī)整聚乳酸 (聚L-丙交酯或聚D-丙交酯）會形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶溫度高（大于170°C)，力學(xué)性能好， 降解周期長。而且當聚L-丙交酯和聚D-丙交酯形成立體混合物（stereo-complex)時結(jié) 晶溫度更高，可達到220°C。文獻已報道了各種席夫堿烷基/烷氧基金屬催化劑可以催化外 消旋丙交酯開環(huán)聚合，制備高立構(gòu)規(guī)整度的聚乳酸，但一般反應(yīng)溫度高（大于70°C)，反應(yīng) 時間長（數(shù)小時），CN104211929A報道了一種有機鋅催化劑可以催化外消旋丙交酯的開環(huán) 聚合制備聚乳酸，該催化劑在室溫下具有較高全同選擇性和較高活性的特點，但催化劑制 備繁瑣，對聚合條件的要求也很苛刻，要求無水無氧。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種在溫和 條件下利用外消旋丙交酯制備立構(gòu)規(guī)整聚乳酸的方法，所得立構(gòu)規(guī)整聚乳酸中全同立構(gòu)含 量超過70%。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
[0005] 提供一種溫和條件下立構(gòu)規(guī)整聚乳酸的制備方法，其步驟如下：將復(fù)合催化劑、外 消旋丙交酯加入反應(yīng)容器中，加入溶劑溶解，所得反應(yīng)液于〇 - 25°C反應(yīng)20min- 4小時， 反應(yīng)結(jié)束后加入鹽酸甲醇終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用甲醇洗滌沉淀得到立構(gòu)規(guī)整的聚乳酸；
[0006] 所述復(fù)合催化劑由主催化劑與助催化劑組成，主催化劑和助催化劑的摩 爾比為1 :0. 5-2,其中主催化劑為金屬薩倫M(III)-salen(M=Cr，Co)或金屬卟啉 M(III)-porphyrin(M=A1，Cr，Co)，助催化劑為雙-(三苯基正膦基）氯化胺（PPNC1)、二甲 基氨基吡啶（DMAP)、2, 6-二甲基吡啶中的一種；
[0007] 所述金屬薩倫M(III)_salen(M=Cr,Co)的結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
[0009] M=Cr或Co;1^=〇-(：6114、1，2-環(huán)己烯基、-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2- ;R2、R3分別獨立 地選自氫、氯、溴、氯取代或溴取代的脂肪族基團；X為-Cl、-Br、CC13C00-、CF3C00-、2, 4-二 硝基苯酚氧基、3, 5-二硝基苯酚氧基、2, 4, 6-三硝基苯酚氧基中的一種；
[0010] 所述金屬P卜啉M(III)-porphyrin(M=Al,Cr,Co)的結(jié)構(gòu)式為：
[0011]
[0012] M=Cr或Co或Al,R2、R3、R4分別獨立地選自氫、氟、氯、溴、氯取代或溴取代的脂 肪族基團；X為-Cl、-0CH2CH3、-0CH(CH3)2、-Br、CC13C00-、CF3C00-、2, 4-二硝基苯酚氧基、 3, 5-二硝基苯酚氧基、2, 4, 6-三硝基苯酚氧基中的一種；
[0013] 所述溶劑為環(huán)氧化合物或含環(huán)氧化合物的混合溶劑，所述含環(huán)氧化合物的混合溶 劑為環(huán)氧化合物與四氫呋喃（THF)的混合物，或環(huán)氧化合物與二氯甲烷的混合物，或環(huán)氧 化合物與甲苯的混合物，或環(huán)氧化合物與二氧六環(huán)的混合物，含環(huán)氧化合物的混合溶劑中 環(huán)氧化合物占混合溶劑的體積比多10%。
[0014] 優(yōu)選的是，所述主催化劑和助催化劑的摩爾比為1:1。
[0015] 優(yōu)選的是，所述助催化劑為二甲基氨基吡啶（PPNC1)。
[0016] 按上述方案，所述主催化劑與外消旋丙交酯摩爾比為1:100-500。
[0017] 按上述方案，所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷中的一種。
[0018] 按上述方案，所述外消旋丙交酯在所述環(huán)氧化合物或含環(huán)氧化合物的混合溶劑中 的質(zhì)量體積濃度為〇. 01-0.lg/mL。
[0019] 按上述方案，所述外消旋丙交酯的轉(zhuǎn)化率彡90%。
[0020] 本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法制備得到的立構(gòu)規(guī)整聚乳酸，所述立構(gòu)規(guī)整聚乳酸數(shù) 均分子量為2500-10000,分子量分布為1. 1-1. 5,聚乳酸中全同立構(gòu)含量為70-85%。
[0021] 本發(fā)明所述金屬薩倫M(III)_salen(M=Co,Cr)的合成工藝路線如下：
[0022]
[0023] I+MY2+02-M(III)-salen-Y
[0024] 其制備方法為：
[0025] 制備金屬薩倫M(III)_salen(M=Cr,Co):將取代水楊醛與二胺單體溶于乙醇中 (取代水楊醛的摩爾濃度為〇. 01-0. 03M，取代水楊醛與二胺單體摩爾比為2:1)，加入2-3滴 甲酸，于室溫或回流反應(yīng)24h，沉降過濾得沉淀，沉淀依次用水和乙醇洗滌，真空干燥制得薩 倫配體，然后將薩倫配體溶于二氯甲烷中，加入金屬鹽醋酸亞鈷或氯化亞鉻（薩倫配體的 摩爾濃度為〇. 05-0. 1M，薩倫配體與金屬鹽的摩爾比為1:1. 5)，先在氮氣氣氛下室溫反應(yīng) 24h，加入鹵代金屬鹽或取代有機酸或取代苯酚（薩倫配體：鹵代金屬鹽或取代有機酸或取 代苯酚=1:1. 5 (摩爾比）），在空氣氣氛下反應(yīng)24h，除去溶劑，再利用水或乙醇洗滌并真空 干燥得到金屬薩倫（SalenM，M=Cr，Co)催化劑。
[0026] 本發(fā)明所述金屬B卜啉M(III)-porphyrin(M=Al,Cr,Co)的合成工藝路線為： [00271
[0028] II+MY2+02-Metal-porphyrin-YM= Cr，Co
[0029] II+AlEt2Cl-Al-porphyrin-Cl
[0030] II+AlMe3-Al-porphyrin-Me
[0031] Al-porphyrin-Me+Y-H-Al-porphyrin-Y
[0032] 其制備方法為：
[0033] 將苯甲醛或取代苯甲醛與吡咯加入丙酸溶劑中（苯甲醛或取代苯甲醛的摩爾濃 度為0. 4-0. 5M，吡咯與苯甲醛或取代苯甲醛的摩爾比為1:1. 2)，回流反應(yīng)24h，回流反應(yīng)結(jié) 束后將溶液濃縮至原體積的一半，再加入等體積量的甲醇，混合后于〇°C靜置24h，抽濾，真 空干燥，柱純化制備卟啉配體，然后采用下述a或b步驟得到金屬卟啉催化劑：
[0034] a?金屬卟啉（PorphyrinM，M=Cr, Co)催化劑的制備：將卟啉配體與氯化亞絡(luò)或 氯化亞鈷加入溶劑二甲基甲酰胺中（卟啉配體的摩爾濃度為0. 01-0. 02M，氯化亞鉻或氯化 亞鈷與卟啉配體的摩爾比為1. 5:1)，于150-170°C反應(yīng)，2小時后取少量反應(yīng)液，利用紫外 檢測，如果卟啉配體未反應(yīng)完全，補加金屬鹽氯化亞鉻或氯化亞鈷，補加的氯化亞鉻或氯化 亞鈷與卟啉配體的摩爾比為1. 5:1，直至卟啉配體全部轉(zhuǎn)化，隨后冷卻至室溫，加入鹽酸，再 加入大量冰水，〇°C沉降24小時，過濾，水或乙醇洗滌，真空干燥，經(jīng)柱層析分離，得到金屬 卟啉（PorphyrinM，M=Cr,Co)催化劑；
[0035] b?金屬卟啉（PorphyrinM，M=A1)催化劑的制備：氮氣氣氛下，將卟啉配體溶于 二氯甲烷溶劑（摩爾濃度為0. 05-0. 1M)，加入二乙基氯化鋁或三甲基鋁的己烷溶液（摩爾 濃度為1-2M)，卟啉配體與二乙基氯化鋁或三甲基鋁的摩爾比為1:1. 5,室溫反應(yīng)24h，減壓 除去二氯甲烷，利用正戊烷洗滌3次，真空干燥得到卟啉氯化鋁催化劑PorphyrinAlCl或卟 啉甲基化錯PorphyrinAlMe，在P卜啉甲基化錯PorphyrinAlMe的二氯甲燒溶液中加入醇類 或取代有機酸或取代苯酸（PorphyrinAlMe的摩爾濃度為0. 05-0. 1M，PorphyrinAlMe與醇 類或取代有機酸或取代苯酚的摩爾比為1:1. 5)，回流反應(yīng)24h，乙醇洗滌，真空干燥得到其 他金屬卟啉錯（PorphyrinM，M=A1)催化劑。
[0036] 本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明在較溫和的條件下（空氣條件下，0 - 25°C)催 化外消旋丙交酯的開環(huán)聚合，反應(yīng)20min- 4小時單體轉(zhuǎn)化率可大于90% ;2、根據(jù)本發(fā)明 的制備方法所得到的聚乳酸具有立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)，全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)含量大于70%。
【附圖說明】
[0037] 圖1為實施例1所制備的聚乳酸的均相去耦合1HNMR圖譜（聚乳酸PLA的結(jié)構(gòu) 單元-CH(CH3)C00-中的-CH-部分）。
【具體實施方式】
[0038] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進 一步詳細描述。
[0039] 本發(fā)明所用丙交酯為外消旋丙交酯。
[0040] 實施例1
[0041] 制備主催化劑：在氮氣氣氛下，將7. 7g苯甲醛（72. 6mmol)與4. 2g吡咯 (62. 6mmol)溶于180mL丙酸溶劑中，回流反應(yīng)24h，回流反應(yīng)結(jié)束后將溶液濃縮至原體積的 一半，再加入等體積量的甲醇，混合后于〇°C靜置24h，抽濾，真空干燥，柱純化得到四苯基 卟啉TPPH2。將lg四苯基卟啉（1. 6mmol)溶于20mL二氯甲烷溶劑，加入2. 4mL濃度為1M的 二乙基氯化鋁的己烷溶液（2. 4mmol)，室溫攪拌反應(yīng)24h，減壓除去溶劑，正戊烷洗滌3次， 抽走溶劑，真空干燥得到四苯基卟啉氯化錯催化劑TPPA1C1，結(jié)構(gòu)式如下：
[0042]
[0043] 將上述TPPA1C1 催化劑 23. 6mg(0. 035mmol)、助催化劑PPNC1