并入本文。
[0054] 優(yōu)選地，Rf'C0F從烴前體通過電化學(xué)氟化作用制備，諸如R'C(0)F、[R'C(0)]20、 CH2=CHC(0)0C3H7和CH=CMeCO2C4H9，其中R'是C「CS烷基，可選的包含鏈中（處于鏈中 的）氧或氮。
[0055] 在硅氫加成催化劑的存在下，式II的全氟烷基烯丙基醚的化合物通過式III的含 水有機(jī)硅進(jìn)行硅氫加成以制備式I的氟代烷基有機(jī)硅。全部或部分的Si-H基團(tuán)可經(jīng)歷與 式II的化合物的硅氫加成。在下文方案I中，下標(biāo)"q"表示初始鏈中含氫硅烷單元的數(shù) 量，m表示通過娃氫加成取代的那些鏈中單元的數(shù)量，并且下標(biāo)s是剩余鏈中Si-H基團(tuán)的 數(shù)量。此外，在R6是Η的情況下，全部或部分的這些末端Si-H基團(tuán)可經(jīng)歷硅氫加成以將末 端Rf基團(tuán)提供于R7中。在一些實(shí)施例中，全部的Si-H基團(tuán)（無論末端或鏈中）將轉(zhuǎn)化成 或-(C3H6)-0Rf基團(tuán)。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解，式II的氟代烷基醚的硅氫加成可產(chǎn)生兩個丙基異 構(gòu)體：丙烯（Si_(CH2)3_)和異丙基（Si-CH(CH3)CH2-)。這兩個異構(gòu)體一般示出為-C3H6-。
[0056] 方案I
[0057]
123456789 其中 2 每個R1獨(dú)立地為烷基或芳基； 3 η為 0 至 2000 ; 4 m可為0,優(yōu)選至少1; 5 q可為零； 6 s可為 0; 7 R6為H、烷基或芳基； 8 R7為H、烷基、芳基或-(C3H6) _0Rf; 9 條件是式III的原料包含至少一個，優(yōu)選地至少2個Si-H基團(tuán)，并且條件是式V的 產(chǎn)物包含至少一個，優(yōu)選至少2個-(C3H6)-0Rf基團(tuán)，無論是否為由帶有下標(biāo)m的單元所表 示的鏈中，和/或R7基團(tuán)中的一者或兩者可為_(C3H6)-0Rf基團(tuán)。另外，在存在式II中化 合物的部分硅氫加成的情況下，方案1中的產(chǎn)物還將包含鏈中Si-H基團(tuán)，由帶有下標(biāo)s的 單元表示，和/或R7基團(tuán)中的一者或兩者可為H。
[0067] 關(guān)于硅氫加成反應(yīng)，多個專利提出使用各種鈷、銠、鎳、鈀或鉑的絡(luò)合物作為 娃氫加成反應(yīng)的催化劑。例如，美國專利4, 288, 345 (Ashby等人）公開了在娃氫加 成反應(yīng)中作為催化劑的鉑-硅氧烷絡(luò)合物。美國專利3, 715, 334、No. 3, 775, 452和 No. 3, 814, 730 (Karstedt等人）中公開了在硅氫化反應(yīng)中作為催化劑的其他鉑-硅氧烷絡(luò) 合物。美國專利3, 470, 225 (Knorre等人）公開了有機(jī)硅化合物的制備，通過使用實(shí)驗式 PtX2(RC0CR'C0R〃)2的鉑化合物向含至少一個非芳族雙鍵或三鍵的碳-碳鍵的有機(jī)化合物 中加入含硅鍵合氫的化合物，其中X為鹵素，R為烷基，R'為氫或烷基，并且R〃為烷基或烷 氧基。
[0068] 在上述專利中所公開的催化劑通過其高催化活性來表征。用于加速前述熱活 化加成反應(yīng)的其它鉑絡(luò)合物包括：具有式（PtCl2C3H6)2的粗鉑環(huán)丁烷絡(luò)合物（美國專利 3, 159, 662,Ashby);亞鉑鹽和烯烴的絡(luò)合物（美國專利3, 178, 464,Pierpoint);通過將 氯鉑酸與醇、醚、醛或它們的混合物進(jìn)行反應(yīng)制備的含鉑絡(luò)合物（美國專利3, 220, 972， Lamoreaux);選自三甲基碘化鉑和六甲基二鉑的鉑化合物（美國專利3,313,773， Lamoreaux);經(jīng)基或鹵經(jīng)基腈-鹵化鉬（II)絡(luò)合物（美國專利3, 410, 886,Joy);六甲 基-二吡啶-二碘化鉑（美國專利3, 567, 755,Seyfried等人）；由氯鉑酸與具有至多15 個碳原子的酮進(jìn)行反應(yīng)獲得的鉑固化催化劑（美國專利3, 814, 731，Nitzsche等人）；具 有一般式（R'）PtX2的鉑化合物，其中R'為具有兩個脂族碳-碳雙鍵的環(huán)烴自由基或取代 環(huán)烴自由基，并且X為鹵素或烷基自由基（美國專利4, 276, 252,Kreis等人）；鉑炔烴絡(luò) 合物（美國專利4, 603, 215,Chandra等人）；鉑烯烴環(huán)己烯絡(luò)合物（美國專利4, 699, 813， Cavezzan);以及通過氫化娃或硅氧烷氫化物（siloxanehydride)以及鉬（0)或鉬（II) 絡(luò)合物之間的反應(yīng)提供的膠態(tài)硅氫化催化劑（美國專利4, 705, 765,Lewis)。
[0069] 盡管這些鉑絡(luò)合物和多種其他的絡(luò)合物在用于加快硅氫加成的工藝中用作催化 劑，但用于促進(jìn)這些化合物之間通過紫外線或可見光輻射活化的加成反應(yīng)的工藝在某些情 況下可為優(yōu)選的?？梢杂脕硪l(fā)紫外線輻射活化的硅氫加成的鉑絡(luò)合物已經(jīng)公開，例如鉑 偶氮絡(luò)合物（美國專利No. 4, 670, 531，Eckberg) ;(η4-環(huán)戊二烯）二芳基鉑絡(luò)合物（美國 專利4, 530, 879,Drahnak);和（η5-環(huán)戊二烯基）三烷基鋁絡(luò)合物（美國專利4, 510, 094， Drahnak)。其它通過紫外線輻射可固化的組合物包括在美國專利4, 640, 939和4, 712, 092 以及歐洲專利申請0238033中描述的那些。美國專利4,916，169(Boardman等人）描述 了通過可見光輻射活化的硅氫加成反應(yīng)。美國專利6, 376, 569 (Oxman等人）描述了用于 含硅鍵合的氫的化合物與含脂肪族不飽和基團(tuán)的化合物的光化學(xué)輻射活化的加成反應(yīng)的 處理，該加成稱為硅氫加成，改進(jìn)包括作為鉑硅氫加成催化劑，使用（η5-環(huán)戊二烯基）三 (σ-脂族）鉑絡(luò)合物，并且作為反應(yīng)促進(jìn)劑，自由基光引發(fā)劑能夠吸收光化學(xué)輻射，即，具 有約200nm至約800nm波長范圍內(nèi)的光。作為敏化劑，處理還可以采用吸收光化學(xué)福射并 能將能量傳遞到上述鉑絡(luò)合物或鉑絡(luò)合物/自由基光引發(fā)劑組合的化合物，使得一旦暴露 于光化學(xué)輻射就引發(fā)硅氫加成反應(yīng)。該工藝既適用于低分子量化合物的合成又適用于高分 子量化合物（例如聚合物）的固化。
[0070] 還可使用硅氫加成催化劑與光催化劑和/或固化方法的組合。
[0071] 催化劑通常以有效催化硅氫加成反應(yīng)的量存在。更典型地，催化劑以足以向每 百萬份的有機(jī)硅聚合物的Si-H基團(tuán)提供低至一份或更少份的催化劑的量存在。另一方面， 還可使用這樣的催化劑量：足以向每1，〇〇〇份具的有機(jī)硅聚合物的Si-H基團(tuán)提供高達(dá)1至 10份或更多份的催化劑。全部或部分的Si-H基團(tuán)可以全氟烷基進(jìn)行官能化。
[0072] 在硅氫加成催化劑的存在下，在溫和條件（諸如室溫）下，式III的含水有機(jī)硅與 式II的化合物的娃氛加成易于以尚收率生廣式I的氣代烷基有機(jī)娃。式II的氣代烷基稀 丙基醚展示對含水有機(jī)硅的高反應(yīng)性，并且該反應(yīng)可受控于將含水有機(jī)硅緩慢加成到氟代 烷基烯丙基醚和催化劑的溶液中（具有或不具有溶劑）。相比之下，在類似條件下，從c4f9ch = CHJI乎觀察不到產(chǎn)物，從而指示全氟烷基醚相比全氟烷基乙烯的顯著更高的反應(yīng)性。
[0073] 關(guān)于方案I中式V的產(chǎn)物，Si-H官能氟代烷基有機(jī)硅可用作交聯(lián)劑，諸如以在隨后 的硅氫加成反應(yīng)中熱交聯(lián)有機(jī)硅或氟化有機(jī)硅，該氟化有機(jī)硅具有多個烯鍵式不飽和鍵。 在一些實(shí)施例中，氟代烷基有機(jī)硅隨后可通過乙烯基取代的有機(jī)硅進(jìn)行交聯(lián)：即，具有多個 乙烯基基團(tuán)的有機(jī)娃。
[0074] 非氟化有機(jī)聚硅氧烷聚合物（乙烯基有機(jī)硅）包含至少兩個烯鍵式不飽和有機(jī)基 團(tuán)的平均值。在一些實(shí)施例中，非氟化有機(jī)聚硅氧烷聚合物的乙烯基當(dāng)量重量不大于60000 克/當(dāng)量，例如不大于20000,或甚至不大于10000克/當(dāng)量。在一些實(shí)施例中，非氟化有機(jī) 聚硅氧烷聚合物的乙烯基當(dāng)量重量為2000至5000克/當(dāng)量，例如2000至4000克/當(dāng)量， 或甚至2500至3500克/當(dāng)量。
[0075] 示例性非氟化有機(jī)聚硅氧烷聚合物包括含有三有機(jī)甲硅烷氧基端基封閉的聚二 有機(jī)硅氧烷聚合物的那些。在一些實(shí)施例中，非氟化有機(jī)聚硅氧烷聚合物包含R2Si02/2單元 (即"D"單元）和R3Si01/2單元（8卩"M"單元），其中每個R基團(tuán)獨(dú)立地表示飽和或烯鍵式 不飽和、取代或未取代的烴基，前提條件是至少兩個R基包含末端烯不飽和基團(tuán)。
[0076] 烯鍵式不飽和自由基獨(dú)立地選自：乙烯基自由基和更高烯基自由基（由式-R'-CH =CH表示，其中R'表示_(CH 2)w_ ;并且w具有1-48的值）。
[0077] 在一些實(shí)施例中，痕量的非線性硅氧烷單元，即Si04/2單元（即"Q"單元）和 RSi03/2單元（即"T"單元）；其中R如上文所述。在一些實(shí)施例中，也可以存在痕量的其他 硅鍵合自由基，例如羥基和烷氧基。
[0078] 包含平均至少兩個烯鍵式不飽和有機(jī)基團(tuán)的示例性非氟化有機(jī)聚硅氧烷聚合物 包括具有下式的那些：MV1DXMV1，其中Μ表示Μ單元，D表示D單元，上標(biāo)"vi"指示乙烯基官能 團(tuán)的存在，并且X為聚合度。市售MV1DXMV1非氟化有機(jī)聚硅氧烷聚合物包括以商品名DMS-V 得自蓋勒斯特公司（GelestInc.)的那些（例如DMS-V03、DMS-V05、DMS-V21、DMS-V22、 DMS-V25、DMS-V35 和DMS-V41)。
[0079] 具有多個乙烯基基團(tuán)的可用有機(jī)硅的示例包括具有式H2C=CHSiMe20(SiMe20) nSiMe2CH=CH2(CAS68083-19-2)的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；具有式H2C=CHSiMe20(SiMe20)n(SiPh20)nSiMe2CH=CH2(CAS:68951-96-2)的乙烯基封端的二甲基硅 氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；具有式H2C=CHSiMePhO(SiMePhO)nSiMePhCH=CH2(CAS: 225927-21-9)的乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷；乙烯基苯基甲基封端的乙烯基苯基 硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物（CAS:8027-82-1);具有式H2C=CHSiMePh0(SiMe20) JSiMe^HfHfF^OhSiMePhCH=CH2(CAS:68951-98-4)的乙烯封端的三氟丙基甲基硅氧 烷-二甲基硅氧烷共聚物；H2C=CHSiMe20- (SiMe20)n(SiMe(CH2CH2CF3) 0)nSiMe2CH=CH2,H2C =CHSiMe20-(SiMe20)n(SiMe(CH2CH2C4F9)0)mSiMe2CH= =CHSiMe20 (SiMe20) n(SiEt20)nSiMe2CH=CH2的乙烯基封端的二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物；三甲基 硅氧基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物Me3SiO(SiMe20)n(SiMe(CH= CH2)0)nSiMe3(CAS:67762-94-1);具有式H2C=CH(SiMe20)n(SiMeCH=CH20)nSiMe2CH= CH2(CAS:68063-18-1)的乙烯基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；具有式 Me3SiO(SiMe(CH=CH2)0)nSiMe3的乙烯基甲基硅氧烷均聚物（環(huán)狀的和直鏈的）；和具有 式此5丨[0(5丨1620) |^丨16201 = 012]3的乙烯基1'結(jié)構(gòu)聚合物；所有這些可從供應(yīng)商商購獲 得，諸如，例如賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司（Gelest,Inc.，Morrisville,Pa.) 或密歇根州米德蘭的道康寧公司（DowCorningCorp.,Midland,Mich)。具有多個乙烯基基 團(tuán)的額外可用有機(jī)硅包括乙烯基封端的氟代有機(jī)硅，其可以商品名"SYL-OFFQ2-7785 "和 "SYL-OFFQ2-7786"從道康寧公司商購獲得。
[0080] 在一些實(shí)施例中，方案I的式V中的Si-H基團(tuán)可通過烯烴的后續(xù)硅氫加成被轉(zhuǎn)化 成烷基基團(tuán)，該烯烴由式CH2=CHCH2-R4表示，其中在硅氫加成催化劑的存在下，R4為Η或 c「c50烷基。
[0081] 再次參照方案I的式V的有機(jī)硅，Si-H基團(tuán)可被轉(zhuǎn)化成醇化物基團(tuán) (Si-H-Si-OR4)并且烷氧基官能氟代烷基有機(jī)硅隨后可通過硅氧烷形成進(jìn)行交聯(lián)。一般 來講，氫化物與由式R4_〇H表示的醇反應(yīng)以將全部或部分的Si-H基團(tuán)轉(zhuǎn)化成Si-OR4基團(tuán)， 其中。烷基。因此，本發(fā)明提供了由下式表示的可交聯(lián)氟代烷基有機(jī)硅：
[0082] 12345678 其甲
2 η為 0 至 2000 ; 3 m可為0，優(yōu)選至少1 ; 4 s可為 0; 5 t可為0,優(yōu)選至少1; 6 R8為H、烷基或芳基、-(C3H6) -0Rf或0R4,其中R4為C「C5。烷基； 7 條件是有機(jī)硅包含至少一個，優(yōu)選至少兩個Si-OR4基團(tuán)并且有機(jī)硅包含至少一 個-(C3H6)-0Rf基團(tuán)。在式IV中，帶有下標(biāo)t的單元可為至少1，優(yōu)選至少2,和/或R8可 為-OR4。另外，如果Si-H基團(tuán)的一部分被轉(zhuǎn)化成烷氧基硅烷基團(tuán)（Si-OR4)，那么s可為至 少1，和/或R8的一部分可為H。另外，帶有下標(biāo)m的單元可為至少1，和/或R8基團(tuán)的一 部分可為-(C3H6)-0Rf。在一些實(shí)施例中，R4為較低鏈烷基，優(yōu)選Q-Q)。在其他實(shí) 施例中，R4為長鏈烷基（C1S-C5。）。 8 隨后，這些醇化物基團(tuán)（Si-OR4)可通過水分進(jìn)行水解，然后通過由光輻射所引發(fā) 的得自光酸發(fā)生劑（PAG)或由加熱所引發(fā)的熱酸發(fā)生劑的酸所催化的脫水反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)， 以形成硅氧烷Si-0-Si交聯(lián)聚合物。酸發(fā)生劑優(yōu)選地不含胺或銨化合物。醇化物取代的有 機(jī)硅在PAG的存在下通過光輻射的交聯(lián)描述于US6129980或W0 9840439 (Liu等人）（以 引用方式并入本文）中。
[0091] 根據(jù)提交于2012年12月19日并以引用方式并入本文的U.S.S.N 61/739277(Rathore等人）的方法，通過使含水聚硅氧烷與醇反應(yīng)，在Pd(0)和Pt(0)中的 至少一種的存在下，將有機(jī)硅中的全部或部分的Si-H基團(tuán)轉(zhuǎn)化