一類側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一類側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜及其制備方法，其制備方法為：首先由活性二氟腈單體、二胺基雙酚單體和聯(lián)苯二酚共縮聚制備得到含有胺基結構的聚芳醚腈聚合物，進一步利用丁烷磺內酯做磺化試劑和氫化鈉做催化劑，在相對較溫和的反應條件磺化，然后經(jīng)涂膜、酸化置換即可得到側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜。該類側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜制備工藝簡單，具有優(yōu)異的成膜性，所制聚合物薄膜具有良好的離子傳導率、尺寸穩(wěn)定性和耐化學氧化穩(wěn)定性，可作為燃料電池用質子交換膜材料。
【專利說明】
一類側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜及其制 備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬聚合物質子交換膜及其制備領域，特別涉及一類側鏈含柔性磺酸離子簇 結構聚芳醚腈質子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 質子交換膜燃料電池是近年來發(fā)展很快的一類新能源電池，具有效率高、安全、環(huán) 境友好等特點。質子交換膜是燃料電池中的核心關鍵材料，在電池中起傳輸質子及阻隔燃 料和氧化劑的作用。目前，商品化應用的質子交換膜材料主要是美國杜邦公司生產(chǎn)的全氟 磺酸膜，該類膜材料雖然具有較好的質子傳導率和尺寸穩(wěn)定性，但高成本、高燃料滲透率等 缺點限制了其商業(yè)化應用。為此，國內外研究者在積極開發(fā)新的質子交換膜材料。芳香型磺 化聚合物以其良好的熱穩(wěn)定性和機械性能受到了廣泛關注，是近年來研究較多的一類新型 質子交換膜材料。但是目前報道的芳香型磺化聚合物質子交換膜大多存在溶脹率大、離子 傳導率低、耐氧化穩(wěn)定性差等不足之處。研究發(fā)現(xiàn)通過引入側鏈離子簇結構可以較好改善 質子交換膜材料的離子傳導率、尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明專利利用相對簡易的 制備方法，通過在聚芳醚腈基體材料上引入了側鏈柔性磺酸離子簇結構，同時將腈基和側 鏈離子簇兩種特殊的結構引入聚合物分子結構中，有效提高了現(xiàn)有芳香型磺化聚合物質子 交換膜的性能。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明專利旨在改善芳香型磺化聚合物質子交換膜材料存在的離子傳導率差、尺 寸穩(wěn)定性差、耐氧化穩(wěn)定性不足等問題，提供了一類側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈 質子交換膜材料;通過將強極性的腈基和柔性的側鏈磺酸離子簇結構同時引入聚合物分子 中，可有效的改善了聚合物膜的性能，該類側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換 膜，在燃料電池中具有潛在應用價值。
[0004] 本發(fā)明提供了一類側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜，其結構式 為：
[0005] 其中m表示磺化結構單 元的數(shù)量，η表示非磺化結構單元的數(shù)量，m: η在0.20:0.80~0.44:0.56之間，重復結構單元 m+n = 60 ~100〇
[0006] 本發(fā)明還提供了一類側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜的制備方 法，具體步驟為：
[0007] (1)氮氣保護下，在三口燒瓶中分別加入1份的活性雙氟腈單體、X份（x = 〇. 20~ 0.44)的二胺基雙酚單體和（1-x)份的聯(lián)苯二酚單體，加入適量溶劑和堿性催化劑，利用氮 氣流帶水，在130~150°C攪拌反應3~6h后結束反應，將反應物倒入乙醇中沉降，進一步過 濾、洗滌，即可得到纖維狀的含胺基結構聚芳醚腈聚合物；
[0008] (2)氮氣保護下，將含胺基結構的聚芳醚腈聚合物溶于一定量的溶劑中，加入適量 催化劑，在30~50°C下攪拌反應3~6h后，結束反應，將反應物倒入異丙醇中沉降，進一步過 濾、洗滌，即可得到側鏈含磺酸鈉鹽結構的聚芳醚腈聚合物；
[0009] (3)將側鏈含磺酸鈉鹽結構的聚芳醚腈聚合物溶于二甲基亞砜溶劑中，配成濃度 為5wt%左右的聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，在烘箱中于一定溫度下干燥24小時后，剝 離、并經(jīng)酸化置換，即可得到側鏈含柔性磺酸離子簇結構的聚芳醚腈質子交換膜。
[0010] 步驟(1)所述的活性雙氟腈單體和二胺基雙酚單體分別為2，6-二氟苯腈和3，3-二 羥基聯(lián)苯二胺;所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺，其用量為三種單體總 質量的5~9倍;堿性催化劑為碳酸鉀，其用量為雙氟腈單體物質量的1.0~1.3倍。
[0011]步驟(2)所述的溶劑為二甲基亞砜，其用量是含胺基結構聚芳醚腈聚合物質量的 20~30倍;所述催化劑為氫化鈉，其用量是含胺基結構聚芳醚腈聚合物中胺基物質量的4~ 6倍。
[0012]本發(fā)明的側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜材料的具體合成路線 如下：
[0014]本發(fā)明的有益效果是：
[0015] (1)本發(fā)明提供了一類側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜及其制備 方法，該類質子交換膜的離子交換膜容量可以根據(jù)二胺基雙酚單體的含量來調控，制備方 法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0016] (2)以本發(fā)明提供的側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜材料，可溶 于二甲基亞砜中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚芳醚腈質子交換膜;所制聚合物膜具有 良好的離子傳導性、尺寸穩(wěn)定性和耐化學氧化穩(wěn)定性，可作為燃料電池用質子交換膜材料。
【附圖說明】
[0017] 圖1是實施例1中，側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈聚合物的咕匪R圖譜（其 中磺化結構單元的含量為34% )。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1
[0019] (1)含胺基結構聚芳醚腈聚合物的制備
[0020] 在裝有機械攪拌和氮氣保護的l〇〇ml干燥三口燒瓶中，分別加入1.3910g(10mmol) 的2，6-二氟苯腈，0.7352g(以離子化結構單元含量x = 0.34為例）和1.2290g(6.6mmol)的聯(lián) 苯二酚、1.3821g( lOmmol)的碳酸鉀、16.4ml (29.3ml)的N-甲基吡咯烷酮，在150°C攪拌反應 3h后，結束反應，將反應溶液倒入乙醇中，進一步過濾、洗滌，得到含胺基結構聚芳醚腈聚合 物，產(chǎn)率為99 %。
[0021] (2)側鏈含磺酸鈉鹽結構的聚芳醚腈聚合物的制備
[0022]在裝有機械攪拌和氮氣保護的100ml干燥三口燒瓶中，將2g的含胺基結構聚芳醚 腈聚合物（以離子化結構單元含量x = 〇. 34為例）溶于36.4ml的二甲基亞砜中，進一步加入 0.4419g(18.41mm〇l)的氫化鈉，于50°C攪拌反應3h后，結束反應，將反應物倒入異丙醇溶劑 中沉降，進一步過濾、洗滌，即可得到側鏈含磺酸鈉鹽結構的聚芳醚腈聚合物，產(chǎn)率98 %。 [0023] (3)側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜的制備
[0024]將lg側鏈含磺酸鈉鹽結構的聚芳醚腈聚合物溶于20ml的二甲基亞砜溶劑中，將溶 液在平板玻璃上涂膜，在70 °C烘箱中干燥24小時后，剝離、并放入lmol/L的硫酸溶液中酸化 置換，即可得到側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜材料。
[0025] 實施例2
[0026] (1)含胺基結構聚芳醚腈聚合物的制備
[0027]在裝有機械攪拌和氮氣保護的100ml干燥三口燒瓶中，分別加入1.3910g(10mm〇l) 的2，6-二氟苯腈，0.7352g(以離子化結構單元含量x = 0.34為例）和1.2290g(6.6mmol)的聯(lián) 苯二酚、1.7940g(13mmol)的碳酸鉀、29.3ml的N-甲基吡咯烷酮，在130°C攪拌反應6h后，結 束反應，將反應溶液倒入乙醇中，進一步過濾、洗滌，得到含胺基結構聚芳醚腈聚合物，產(chǎn)率 為 99 %。
[0028] (2)含多磺酸結構聚芳醚砜酮質子交換膜材料的制備
[0029]在裝有機械攪拌和氮氣保護的100ml干燥三口燒瓶中，將2g的含胺基結構聚芳醚 腈聚合物溶于54ml的二甲基亞砜中，進一步加入0.6624g(27.6mmol)的氫化鈉，于30°C攪拌 反應6h后，結束反應，將反應物倒入異丙醇溶劑中沉降，進一步過濾、洗滌，即可得到側鏈含 磺酸鈉鹽結構的聚芳醚腈聚合物，產(chǎn)率98%。
[0030] (3)側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜的制備
[0031]將lg側鏈含磺酸鈉鹽結構的聚芳醚腈聚合物溶于20ml的二甲基亞砜溶劑中，將溶 液在平板玻璃上涂膜，在80 °C烘箱中干燥24小時后，剝離、并放入lmo 1/L的鹽酸溶液中酸化 置換，即可得到側鏈含柔性磺酸離子簇結構聚芳醚腈質子交換膜材料。
【主權項】
1. 一類側鏈含柔性橫酸離子簇結構聚芳酸臘質子交換膜，其特征在于:所述的聚芳酸 臘質子交換膜的橫化結構單元中同時含有臘基和側鏈柔性橫酸離子簇結構，其結構式為其中m表示橫化結構單元的數(shù) 量，η表示非橫化結構單元的數(shù)量，m: η在0.20:0.80~0.44:0.56之間，重復結構單元m+n = 60~100。2. 如權利要求1所述的側鏈含柔性橫酸離子簇結構聚芳酸臘質子交換膜的制備方法， 其特征在于:所述制備方法的步驟為 (1) 氮氣保護下，在Ξ 口燒瓶中分別加入1份的活性雙氣臘單體、X份(x = 0.20~0.44) 的二胺基雙酪單體和（1-X)份的聯(lián)苯二酪單體，加入適量溶劑和堿性催化劑，利用氮氣流帶 水，在130~150°C攬拌反應3~化后結束反應，將反應物倒入乙醇中沉降，進一步過濾、洗 涂，即可得到纖維狀的含胺基結構聚芳酸臘聚合物； (2) 氮氣保護下，將含胺基結構的聚芳酸臘聚合物溶于一定量的溶劑中，加入適量催化 劑，在30~50°C下攬拌反應3~化后，結束反應，將反應物倒入異丙醇中沉降，進一步過濾、 洗涂，即可得到側鏈含橫酸鋼鹽結構的聚芳酸臘聚合物； (3) 將側鏈含橫酸鋼鹽結構的聚芳酸臘聚合物溶于二甲基亞諷溶劑中，配成濃度為 5wt%左右的聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，在烘箱中于一定溫度下干燥24小時后，剝離、 并經(jīng)酸化置換，即可得到側鏈含柔性橫酸離子簇結構的聚芳酸臘質子交換膜。3. 根據(jù)權利要求2所述的制備側鏈含柔性橫酸離子簇結構聚芳酸臘質子交換膜的方 法，其特征在于:步驟（1)所述的活性雙氣臘單體和二胺基雙酪單體分別為2，6-二氣苯臘和 3,3-二徑基聯(lián)苯二胺。4. 根據(jù)權利要求2所述的制備側鏈含柔性橫酸離子簇結構聚芳酸臘質子交換膜的方 法，其特征在于：步驟（1)所述的溶劑為N-甲基化咯燒酬或N，N-二甲基乙酷胺，其用量為Ξ 種單體總質量的5~9倍;堿性催化劑為碳酸鐘，其用量為雙氣臘單體物質量的1.0~1.3倍。5. 根據(jù)權利要求2所述的制備側鏈含柔性橫酸離子簇結構聚芳酸臘質子交換膜的方 法，其特征在于:步驟(2)所述的溶劑為二甲基亞諷，其用量是含胺基結構聚芳酸臘聚合物 質量的20~30倍;所述催化劑為氨化鋼，其用量是含胺基結構聚芳酸臘聚合物中胺基物質 量的4~6倍。
【文檔編號】H01M8/0221GK106084208SQ201610450037
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】汪稱意, 徐常, 趙曉燕, 李錦雯, 李堅, 任強
【申請人】常州大學