一種芘含量精確可控的側(cè)鏈含芘聚芳醚類聚合物及其制備方法
【專利摘要】一種芘含量精確可控的側(cè)鏈含芘聚芳醚類聚合物及其制備方法，屬于高分子材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是通過(guò)含芘單體直接進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，根據(jù)縮聚反應(yīng)特點(diǎn)，可保證所得到的聚合物中芘含量基本不變，即可通過(guò)控制投料比，精確控制所得聚合物中的芘含量。本發(fā)明制備的側(cè)鏈含芘聚合物具有較高的耐熱等級(jí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都在150℃以上，大大高出一般塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(＜100℃)。并且隨著芘含量的增加，耐熱性能越好。本發(fā)明所制備的聚合物是將芘引入聚芳醚酮體系，即保持了聚芳醚酮體系聚合物所特有的高耐熱等級(jí)和較好的力學(xué)性能，也在一定程度上保持了芘本身的大共軛結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的π?π共軛能力和光電性能，成功實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)功能的一體化。
【專利說(shuō)明】
一種芘含量精確可控的側(cè)鏈含芘聚芳醚類聚合物及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芘含量精確可控的側(cè)鏈 含芘聚芳醚類聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工程塑料通常被劃分為兩大類，即通用工程塑料和特種工程塑料(高性能工程塑 料）。與通用塑料相比，特種工程塑料擁有較高的耐熱等級(jí)和較優(yōu)秀的機(jī)械性能。發(fā)明于上 個(gè)世紀(jì)六十年代的，主鏈中含有醚鍵、酮鍵的聚芳醚酮更是特種工程塑料中的佼佼者。聚芳 醚酮(PAEK)以其卓越的綜合性能及性價(jià)比，自研發(fā)成功并商業(yè)化以來(lái)，在科技應(yīng)用和商業(yè) 領(lǐng)域取得了令人矚目的快速成長(zhǎng)。
[0003] 平面稠環(huán)芳烴芘具有四個(gè)芳環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其具有特殊的光物理性能和電子 軌道。芘優(yōu)異的熒光性能、純藍(lán)色熒光和高載流電子迀移率使其在有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域、有 機(jī)電致發(fā)光二極管領(lǐng)域有著極大的發(fā)展前景。正如在專利CN101870865A中制備的一種螺環(huán) 取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料在0LED領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用。芘具有的大共輒π鍵，也使其在非共 價(jià)鍵修飾領(lǐng)域(通過(guò)Ji-Ji共輒作用修飾同樣具有大η鍵的物質(zhì))有廣泛的應(yīng)用。與共價(jià)修飾相 比，非共價(jià)修飾不會(huì)破壞被修飾物本身的結(jié)構(gòu)而且方法簡(jiǎn)單。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的特點(diǎn)，提供一種芘含量精確可控的側(cè)鏈含 芘的聚芳醚酮。本發(fā)明所述聚合物具有熒光性和較高的耐熱等級(jí)。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述的側(cè)鏈含芘聚芳醚酮的制備方法。
[0006] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含芘聚芳醚酮的結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0009] 0<m<l，n為正整數(shù)，表示重復(fù)單元的數(shù)量。
[0010]由本人已公開(kāi)專利(CN 201510080138.1)制備的含芘二酚單體2-(4'_芘基苯基)-1，4_對(duì)苯二酚和已工業(yè)化的另一二酚單體、4,4_二氟二苯甲酮共聚制備芘含量精確可控的 側(cè)鏈含芘聚芳醚酮的制備方法，其步驟如下：
[0011] 以2-(4'_芘基苯基)-1，4_對(duì)苯二酚、二酚單體、4,4_二氟二苯甲酮為反應(yīng)物，加入 催化劑、有機(jī)溶劑和共沸脫水劑，其中2_(4'_芘基苯基)-1，4_對(duì)苯二酚、二酚單體、4,4_二 氟二苯甲酮和催化劑（成鹽劑）的摩爾比為m: 1-m: 1:1.1~1.2,反應(yīng)體系含固量為18~ 25%，共沸脫水劑的用量為有機(jī)溶劑體積的0.3~0.5倍;在氬氣保護(hù)、攪拌下升溫至共沸脫 水劑回流，反應(yīng)2~3小時(shí)，排出共沸脫水劑，再升溫至195~203°C反應(yīng)4~36小時(shí)，最后出料 于去離子水中，將沉淀體用蒸餾水煮沸洗滌3~5遍后再用無(wú)水乙醇洗滌5~10遍，得到淺黃 白色固體，真空、60~90°C條件下烘干即得本發(fā)明所述的芘含量精確可控的側(cè)鏈含芘的聚 芳醚酮。
[0012] 其中，有機(jī)溶劑為環(huán)丁砜或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，共沸脫水劑是甲苯或二甲苯。
[0013] 二酚單體為雙酚A、對(duì)苯二酚、4，4 聯(lián)苯二酚、4，4 二羥基二苯砜、4，4 二羥基 二苯甲酮或六氟雙酸A。
[0014] 催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、氫氧化鉀、氫氧化鈉的一種以上。
[0015] 需要強(qiáng)調(diào)的是，本聚合的聚合溫度較為特殊，為了使聚合順利進(jìn)行，脫水結(jié)束后， 聚合溫度應(yīng)保持在195 °C~203 °C，溫度過(guò)低會(huì)使得聚合物析出;溫度過(guò)高，溶劑會(huì)有部分分 解，影響反應(yīng)進(jìn)行。
[0016] 本發(fā)明制備的側(cè)鏈具有芘基團(tuán)的聚芳醚酮聚合物的合成過(guò)程，可用如下反應(yīng)式表 示：
[0017]
[0019] 〇<m<l;n為正整數(shù)，表示重復(fù)單元的數(shù)量；
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 本發(fā)明是通過(guò)含芘單體直接進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，根據(jù)縮聚反應(yīng)特點(diǎn)，可保證所得到 的聚合物中芘含量基本不變。即可通過(guò)控制投料比，精確控制所得聚合物中的芘含量。在現(xiàn) 有技術(shù)中，大部分側(cè)鏈含芘的聚合物的制備都是先制備側(cè)鏈含有活性位點(diǎn)的聚合物，然后 通過(guò)化學(xué)接枝的方法引入芘基團(tuán)。而接枝率與反應(yīng)條件、時(shí)間等多種因素都是有關(guān)的并且 接枝率很難達(dá)到百分之百。芘的含量只能通過(guò)接枝后的核磁峰面積來(lái)確定，誤差較大。這也 直接導(dǎo)致了這種方法很難按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)所需得到所芘含量固定的側(cè)鏈含芘聚合物。在大規(guī) 模生產(chǎn)中也存在重復(fù)試驗(yàn)難做的問(wèn)題。此外，由于接枝率不是百分之百，聚合物中仍會(huì)有活 性可接枝位點(diǎn)，可能會(huì)在成膜時(shí)交聯(lián)，從而使聚合物薄膜的性質(zhì)改變。而一般非接枝的含芘 聚合物都是芘封端的聚合物，其聚合物中功能基團(tuán)即芘的含量與本發(fā)明聚合物相差巨大。 并且與接枝方法得到的含芘聚合物一樣，芘含量也只能通過(guò)核磁一種方法確定，誤差較大。
[0022] 本發(fā)明制備的側(cè)鏈含芘聚合物具有較高的耐熱等級(jí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都在150°C 以上，大大高出一般塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（< 100 °c)。并且隨著芘含量的增加，耐熱性能 越好，即具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，更加適用于高溫環(huán)境。
[0023] 紫外光譜和熒光光譜表明，聚合物具有紫外吸收特征峰和熒光吸收特征峰，并且 峰位置與芘的特征吸收峰接近?！颈尘凹夹g(shù)】所述的芘是一種優(yōu)秀的藍(lán)光基團(tuán)，含有它的化合 物和聚合物是可以作為有機(jī)發(fā)光二極管或有機(jī)太陽(yáng)能電池原材料。因此，本發(fā)明所得到的 聚合物也有應(yīng)用在光電領(lǐng)域的潛能。
[0024] 本發(fā)明所制備的聚合物是將芘引入聚芳醚酮體系，即保持了聚芳醚酮體系聚合物 所特有的高耐熱等級(jí)和較好的力學(xué)性能，也在一定程度上保持了芘本身的大共輒結(jié)構(gòu)所產(chǎn) 生的3T-3T共輒能力和光電性能，成功實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)功能的一體化。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1:本發(fā)明實(shí)施例4制備的芘基團(tuán)摩爾含量50%的聚芳醚酮的核磁氫譜圖，每個(gè) 氫都在圖中有很好的對(duì)應(yīng)，表明得到目標(biāo)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；
[0026] 圖2:實(shí)施例6中測(cè)試得到的聚芳醚酮聚合物的DSC曲線，說(shuō)明所得聚合物具有較高 的轉(zhuǎn)變溫度，均在150 °C以上；
[0027] 圖3:實(shí)施例7中測(cè)試得到的聚芳醚酮聚合物的TGA曲線，說(shuō)明聚合物具有較高的初 始分解溫度，在450°C以上；由圖2和圖3說(shuō)明，所得聚合物具有較好的耐熱性能。
[0028] 圖4:實(shí)施例8中測(cè)試得到的聚芳醚酮聚合物的紫外光譜。我們可以發(fā)現(xiàn)，與不含芘 基團(tuán)的純雙酚A型聚醚醚酮（曲線1)相比，所得聚合物（曲線2、3、4)在350nm處存在另外一個(gè) 紫外吸收峰。通過(guò)與含芘單體（曲線5)的對(duì)比可知，此吸收峰屬于芘基團(tuán)的特殊吸收峰。本 發(fā)明所制備的聚合物具有芘基團(tuán)的特殊紫外吸收峰，從而具有由于芘基團(tuán)的紫外吸收峰所 帶來(lái)的性能，如高載流電子迀移率。
[0029]具體實(shí)施方法
[0030] 實(shí)施例1:合成側(cè)鏈含有芘基團(tuán)摩爾含量10%的聚芳醚酮(m = 0.1)
[0031] 在裝有機(jī)械攪拌的100mL三頸瓶中加入4.109g(0.018mol)的雙酚A，0.772g (0.002mol)的 2-(4'_ 芘基苯基）-l，4-對(duì)苯二酚，4.4048(0.0211101)4,47-二氟二苯甲酮， 3.04g(0.022mol)碳酸鉀，投料比為0.9:0.1:1:1.1，溶劑環(huán)丁砜加入37mL，甲苯15mL作為共 沸脫水劑。反應(yīng)在氬氣保護(hù)、機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，開(kāi)始升溫至共沸脫水劑回流，即120°C， 帶水2小時(shí)，緩慢排出共沸脫水劑，再升溫至200°C反應(yīng)6小時(shí);最后出料于去離水中，得到淺 黃白色固體，用蒸餾水煮沸洗滌5遍后再用無(wú)水乙醇洗滌5遍，得到淺黃白色固體，在真空烘 箱中80°C烘干即得到芘摩爾含量為10%的側(cè)鏈含芘的聚芳醚酮8.905g，記作Py-10。
[0032] 實(shí)施例2:合成側(cè)鏈含有芘基團(tuán)摩爾含量20%的聚芳醚酮(m = 0.2)
[0033] 在裝有機(jī)械攪拌的100mL三頸瓶中加入3.6528(0.016111〇1)的雙酚4，1.544 8 (0.004111〇1)的2-(4'-芘基苯基）-1，4-對(duì)苯二酚，4.4048(0.02111〇1)4,4'-二氟二苯甲酮， 3.04g(0.022mol)碳酸鉀，投料比為0.8:0.2:1:1.1。其他條件如應(yīng)用實(shí)例1，即得到芘摩爾 含量為20%的側(cè)鏈含芘的聚芳醚酮9.19 8，記作?7-20。
[0034]實(shí)施例3:合成側(cè)鏈含有芘基團(tuán)摩爾含量40%的聚芳醚酮(m = 0.4)
[0035] 在裝有機(jī)械攪拌的lOOmL三頸瓶中加入2.7398(0.012111〇1)的雙酚4,3.088 8 (0.008111〇1)的2-(4'-芘基苯基）-1，4-對(duì)苯二酚，4.4048(0.02111〇1)4,4'-二氟二苯甲酮， 3.048(0.022111〇1)碳酸鉀，投料比為0.6:0.4:1:1.1。其他條件如實(shí)施例1，即得到芘摩爾含 量為40%的側(cè)鏈含芘的聚芳醚酮9.721 8，記作?7-40。
[0036]實(shí)施例4:合成側(cè)鏈含有芘基團(tuán)摩爾含量50%的聚芳醚酮(m = 0.5)
[0037] 在裝有機(jī)械攪拌的100mL三頸瓶中加入2.28258(0.01111〇1)的雙酚六，3.87 8 (0 .Olmol)的2-(4'_芘基苯基）-1，4_對(duì)苯二酚，4.4048(0.0211101)4,4^二氟二苯甲酮， 3.04g(0.022mol)碳酸鉀，投料比為0.5:0.5:1:1.1。其他條件如實(shí)施例1，即得到芘摩爾含 量為50%的側(cè)鏈含芘的聚芳醚酮10.07g，記作Py-50
[0038] 實(shí)施例5:其他聚合物的制備
[0039] 在實(shí)施例1、2、3中，用對(duì)苯二酚、雙酸AF、4,4'_二羥基二苯砜、4,4'_二羥基二苯甲 酮、4,4'_聯(lián)苯二酚代替雙酸A，同樣可以制得對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的含芘基團(tuán)的聚芳醚酮類聚合物。
[0040] 實(shí)施例6:聚合物DSC測(cè)試
[0041] 準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1、2、3制備的側(cè)鏈含芘聚合物4mg干燥的固體樣品置于鋁制坩堝 中，加蓋壓封進(jìn)行測(cè)試，升溫速度10 °C/min，溫度范圍50~250 °C，氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬髁繛?200mL/min〇
[0042] 實(shí)施例7:聚合物TGA測(cè)試
[0043]準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1、2、3制備的側(cè)鏈含芘聚合物6mg干燥的固體樣品加入到鉑制坩 堝中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度范圍為100~800°C，升溫速率為10°C/min，空氣氣氛下，流量40mL/ min〇
[0044] 實(shí)施例8:聚合物的紫外光譜和熒光光譜測(cè)試
[0045] 準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1、2、3與純雙酚A型聚醚醚酮和2_(4'_芘基苯基)-1，4_對(duì)苯二酚 各lmg溶解于lmL的NMP中，稀釋10倍，進(jìn)行測(cè)試。紫外光譜測(cè)試范圍為250nm~500nm，熒光發(fā) 射光譜的測(cè)試范圍為350nm~650nm〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種巧含量精確可控的側(cè)鏈含巧聚芳酸類聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：0<m<l，n為正整數(shù)，表示重復(fù)單元的數(shù)量。2. 權(quán)利要求1所述的一種巧含量精確可控的側(cè)鏈含巧聚芳酸類聚合物的制備方法，其 特征在于:是W2-(4'-巧基苯基)-1,4-對(duì)苯二酪、二酪單體、4,4-二氣二苯甲酬為反應(yīng)物， 加入催化劑、有機(jī)溶劑和共沸脫水劑，其中2-(4'-巧基苯基)-1,4-對(duì)苯二酪、二酪單體、4， 4-二氣二苯甲酬和催化劑的摩爾比為m: 1-m: 1:1.1~1.2,反應(yīng)體系含固量為18~25%，共 沸脫水劑的用量為有機(jī)溶劑體積的0.3~0.5倍;在氣氣保護(hù)、攬拌下升溫至共沸脫水劑回 流，反應(yīng)2~3小時(shí)，排出共沸脫水劑，再升溫至195~203°C反應(yīng)4~36小時(shí)，最后出料于去離 子水中，將沉淀體用蒸饋水煮沸洗涂3~5遍后再用無(wú)水乙醇洗涂5~10遍，得到淺黃白色固 體，最后于真空、60~90°C條件下烘干，即得巧含量精確可控的側(cè)鏈含巧的聚芳酸酬。3. 如權(quán)利要求2所述的一種巧含量精確可控的側(cè)鏈含巧聚芳酸類聚合物的制備方法， 其特征在于:有機(jī)溶劑為環(huán)下諷或N-甲基化咯燒酬。4. 如權(quán)利要求2所述的一種巧含量精確可控的側(cè)鏈含巧聚芳酸類聚合物的制備方法， 其特征在于:共沸脫水劑是甲苯或二甲苯。5. 如權(quán)利要求2所述的一種巧含量精確可控的側(cè)鏈含巧聚芳酸類聚合物的制備方法， 其特征在于:二酪單體為雙酪A、對(duì)苯二酪、4,4'-聯(lián)苯二酪、4,4'-二徑基二苯諷、4,4'-二徑 基二苯甲酬或六氣雙酪A。6. 如權(quán)利要求2所述的一種巧含量精確可控的側(cè)鏈含巧聚芳酸類聚合物的制備方法， 其特征在于:催化劑為碳酸鐘、碳酸鋼、碳酸飽、氨氧化鐘或氨氧化鋼中的一種W上。
【文檔編號(hào)】C08G65/40GK106084206SQ201610438989
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】姜振華, 孫揚(yáng), 張海博, 王永鵬, 丁連俊, 徐達(dá)
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)