一種負(fù)載型催化劑及其在全氟碘烴化合物合成中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑及其在全氟烷烴化合物催化合成全氟碘烴化合物 中的應(yīng)用，特別是在合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 三氟碘甲烷/五氟碘乙烷是一類(lèi)重要的含氟化學(xué)品。作為制冷劑，由于分子中不 含溴和氯原子，臭氧損耗潛值（0DP)幾乎為零，且易發(fā)生光解反應(yīng)，大氣壽命短，溫室效應(yīng) 潛值（GWP)低，具有其它替代品無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是CFCs的理想替代品之一；作為 滅火劑，其滅火性能優(yōu)異，綠色環(huán)保，存儲(chǔ)密度高，在飛機(jī)、船艇等體積高的地方應(yīng)用重大； 作為精細(xì)化學(xué)品中間體，低碳數(shù)的三氟甲烷是極具吸引力的三氟甲基化試劑，用于合成高 附加值的醫(yī)藥及其醫(yī)藥中間體。另外，全氟碘烴化合物在農(nóng)藥、表面活性劑、磁性材料、整理 劑、防污劑、感光材料、脫模劑、防水涂飾劑以及醫(yī)藥材料等等方面都有重要的用途。另外， 三氟碘甲烷/五氟碘乙烷還可以通過(guò)與四氟乙烯聚合反應(yīng)制備其它低碳數(shù)全氟碘烴化合 物（碳數(shù)3-10)。
[0003] 最早提出具有工業(yè)化前景的低碳數(shù)全氟碘烴化合物合成方法是全氟羧酸鹽熱分 解法[J.Am.Chem.Soc. 1950 (72) : 584-587. 3806-7]。該方法以全氟羧酸鹽（如CF3C00M(M =Ag、Na、K、Hg、Pb、Ba)和12為原料，在強(qiáng)極性溶液中加熱分解制備全氟碘烴化合物。其 中銀鹽熱分解效果最佳，熱分解產(chǎn)率可達(dá)80%以上。但是反應(yīng)過(guò)程中需要明火加熱，生產(chǎn) 不安全，且成本太高。1967 年，Paskovich[J.Org.Chem. 1967,32(3):833-834]提出在二甲 基甲酰胺（DMF)回流下，采用鉀鹽或鈉鹽作為反應(yīng)物，合成出的CF3I收率也可以達(dá)到70%。 但該反應(yīng)路線重復(fù)性不好，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)。徐華堂等[化學(xué)試劑，1989, 11 (2) : 123] 改用環(huán)丁砜當(dāng)作溶劑，在170-180度下，CF3I的收率達(dá)到80%左右，反應(yīng)時(shí)間縮短至4h時(shí) 左右。向紹基等[CN102464569B]嘗試了無(wú)溶劑條件下的全氟碘代烷烴合成，通過(guò)向全氟羧 酸鉀鹽/鈉鹽與碘的混合物中加入少量的全氟羧酸銀鹽和/或全氟羧酸銅鹽，可以降低熱 分解溫度，減少副產(chǎn)物，產(chǎn)品收率可以達(dá)到80-95 %。但是，全氟羧酸鹽熱分解法仍需使用全 氟羧酸銀鹽，總成本居高不下，且工藝為間歇操作，生產(chǎn)效率低，環(huán)境污染較大，不利于可持 續(xù)發(fā)展。
[0004] 1977年，N.Nomura[JP52-68110]首次報(bào)道了用CF3H和12作反應(yīng)原料，采用氣相 催化法合成CF3I的工藝。氣相合成CF3I不產(chǎn)生固態(tài)副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，原料價(jià)格低 廉，產(chǎn)物容易處理，且未反應(yīng)原料不需處理就能循環(huán)使用。因此，非常適合大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)。Nagasaki等在日本專(zhuān)利[JP2005-8453;N05892136]中公開(kāi)了制備三氟碘甲烷的方法 和裝置?；裟犴f爾公開(kāi)了用于CF3I和CF3CF2I合成的催化劑[CN101244979A]，提供了用具 有dlsl構(gòu)型的元素或鑭系元素作為催化劑，以過(guò)渡金屬、貴金屬或稀土金屬為催化劑的活 性促進(jìn)劑，制備三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法。劉東明公開(kāi)了一種同時(shí)合成三氟碘甲烷 和五氟碘乙烷的方法[CN101219925B]，其特征在于以堿金屬鹽、堿土金屬鹽或/和銅鹽為 催化劑，負(fù)載于氟化物或氟氧化物多孔載體上，通入氧氣或氧氣與惰性氣氛的混合氣體，以 碘為碘化劑，高溫氣相下合成cf3i和c2f5i。
[0005] 但是，目前已公開(kāi)報(bào)道的氣相合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷催化劑體系仍存在收 率低的問(wèn)題，轉(zhuǎn)化率和選擇性不能同時(shí)保持較高水平，大大限制其工業(yè)化應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型催化劑及其在全氟烷烴化合物催化合成全氟 碘烴化合物中的應(yīng)用，該催化劑具有較高的催化活性，全氟烷烴化合物具有較高的轉(zhuǎn)化率 和產(chǎn)物選擇性。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] 本發(fā)明提供了一種負(fù)載型催化劑，其由載體和負(fù)載在載體上的活性組分組成，所 述載體為多孔材料，活性組分包含磷元素和金屬元素，所述的金屬元素由一種鑭系元素以 及至少一種堿金屬元素組成，其中磷元素、一種鑭系元素以及至少一種堿金屬元素的質(zhì)量 配比為（0. 01-5. 0) : 1. 0: (0. 1-25)，所述負(fù)載型催化劑中鑭系元素負(fù)載量（即鑭系元素與 載體的質(zhì)量百分比）為〇. 1-8. 0%;
[0009] 所述負(fù)載型催化劑的制備方法包括：將含有金屬元素的可溶性化合物和含磷銨 鹽溶解制成水溶液，所述的含磷銨鹽為次磷酸銨、亞磷酸銨中的一種或兩者的組合，采用浸 漬法將含有金屬元素的可溶性化合物和含磷銨鹽負(fù)載到載體上，浸漬完成后取載體進(jìn)行靜 置、干燥，然后在不含氧氣和水的惰性或氫氣氣氛中于200-750°C焙燒0. 5-10小時(shí)，制得所 述負(fù)載型催化劑。
[0010] 本發(fā)明制得的負(fù)載型催化劑中，所述活性組分的組成形式中至少含有一種金屬磷 化物或間充型含磷化合物。
[0011] 進(jìn)一步，所述載體為耐高溫、抗氧化性、高比表面的多孔材料，優(yōu)選載體為氟氧化 鋁、氟氧化鎂、氟氧化絡(luò)或石墨。
[0012] 進(jìn)一步，所述鑭系元素為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的 一種。
[0013] 進(jìn)一步，所述堿金屬元素為K、Rb或Cs。
[0014] 進(jìn)一步，所述含有金屬元素的可溶性化合物是指金屬元素的硝酸鹽、鹵化鹽、碳酸 鹽或草酸鹽。
[0015] 進(jìn)一步，所述的金屬元素由一種鑭系元素和一種堿金屬元素組成，所述磷元素、一 種鑭系元素以及一種堿金屬元素的質(zhì)量配比優(yōu)選為（0. 05-4. 5) : 1. 0: (1. 0-20. 0)。
[0016] 進(jìn)一步，所述的金屬元素由一種鑭系元素和兩種堿金屬元素組成，所述磷元素、一 種鑭系元素以及兩種堿金屬元素的質(zhì)量配比優(yōu)選為（0. 05-4. 5) : 1. 0: (1. 0-20. 0)(兩種堿 金屬質(zhì)量之和）。
[0017] 進(jìn)一步，所述催化劑中，鑭系元素負(fù)載量（即鑭系元素與載體的質(zhì)量百分比）優(yōu)選 為 0· 5-6. 5%。
[0018] 進(jìn)一步，所述催化劑的制備方法中，所述的浸漬法可以采用共浸漬或者分步浸漬， 采用共浸漬時(shí)，即將含有金屬元素的可溶性化合物和含磷銨鹽溶解制成混合溶液，然后將 含有金屬元素的可溶性化合物和含磷銨鹽一起負(fù)載到載體上；采用分步浸漬時(shí)，即將含有 金屬元素的可溶性化合物和含磷銨鹽分別制成溶液，然后分步（先磷后金屬或者先金屬后 磷）將含有金屬元素的可溶性化合物和含磷銨鹽負(fù)載到載體上。本發(fā)明所述的浸漬法，優(yōu) 選采用等體積浸漬。浸漬溫度為15-80°C，優(yōu)選為20-70°C。
[0019] 進(jìn)一步，所述催化劑的制備方法中，靜置溫度為15-80°C，優(yōu)選20-70°C;靜置時(shí)間 為0. 5-12小時(shí)，優(yōu)選2-8小時(shí)。
[0020] 進(jìn)一步，所述催化劑的制備方法中，干燥條件為真空狀態(tài)（_0. 08~-0.OMPa)下， 于60-120°C干燥0· 5-10小時(shí)，優(yōu)選于80-1KTC干燥2-8小時(shí)。
[0021] 進(jìn)一步，所述催化劑的制備方法中，焙燒過(guò)程必須在不含氧氣和水的惰性或氫氣 氣氛中進(jìn)行，這是因?yàn)楸簾^(guò)程中含磷銨鹽會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成還原性氣體磷化氫，進(jìn)而與金 屬氧化物反應(yīng)生成金屬磷化物或進(jìn)入金屬氧化物晶格中，如果有氧氣的話，磷化氫會(huì)與氧 氣反應(yīng)生成磷酸鹽。本發(fā)明優(yōu)選焙燒條件為：250-650°C焙燒0. 5-8小時(shí)。
[0022] 進(jìn)一步，所述負(fù)載型催化劑的制備方法，是指將次磷酸銨或亞磷酸銨、一 種鑭系金屬鹽和一種或兩種堿金屬鹽按照磷：鑭系元素：堿金屬元素質(zhì)量配比為 (0. 05-4. 5) : 1. 0: (1. 0-20. 0)投料溶解制成混合水溶液，于20-70°C與載體進(jìn)行等體積浸 漬，其中鑭系元素與載體的質(zhì)量百分比為〇. 5-6. 5%，然后在該溫度下靜置2-8小時(shí)，再于 80-1KTC真空干燥2-8小時(shí)，最后在不含氧氣和水的惰性或氫氣氣氛下經(jīng)250-650°C焙燒 0. 5-8小時(shí)，制得所述負(fù)載型催化劑。
[0023] 本發(fā)明提供了所述負(fù)載型催化劑在全氟碘烴化合物合成中的應(yīng)用，所述的應(yīng)用