一種多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復合材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米復合材料的制備方法和這些材料在電化學催化氧化方面的特性。
【背景技術(shù)】
[0002]由于全球能源需求的不斷增長、化石燃料的消耗和日益嚴重的環(huán)境污染，發(fā)展高效無污染的能源技術(shù)(如燃料電池)用來替代原有的以化石燃料燃燒為基礎的能源技術(shù)成為目前研究的熱點，發(fā)展高效、性能穩(wěn)定可靠的催化劑是實現(xiàn)這類新能源技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。Pt是直接甲醇燃料電池最有效的電極催化劑之一，其催化效率高，耐酸堿穩(wěn)定性好，但Pt是貴金屬，價格昂貴，并且在室溫下極易被中間產(chǎn)物CO干擾中毒，因此如何合成一種高效低Pt含量的催化劑為人們所關(guān)注。最近的研究表明，當催化劑組份尺寸小到納米尺度時，表界面區(qū)原子所占比例急劇增加，表界面結(jié)構(gòu)直接決定著納米粒子的催化反應特性(活性、選擇性和穩(wěn)定性)。Pt基納米催化劑的尺寸、形貌、晶體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)特征(表面原子分布、電子結(jié)構(gòu)、配位狀態(tài))、界面相互作用、載體等都是影響其催化活性的關(guān)鍵因素。國內(nèi)外最近的研究表明，具有高晶面指數(shù)、(111)面或者低配位數(shù)的棱角分明的粒子比表面平整圓滑的粒子具有更高的活性，顆粒越小，棱角上活性配位原子數(shù)也會大大增加。因此，表面粗糙、棱角分明的超小(<3nm)顆粒應該具有高活性。另外，在超微團簇中，減小顆粒尺寸可以減小原子間距離，降低粒子表面對氧氣及其他反應物的吸附能，從而提高反應活性。近期研究還表明，特定元素表面改性能夠顯著影響催化劑的長期穩(wěn)定性和對反應物的吸收及對中間體和產(chǎn)物的脫附。因此，開發(fā)具有豐富頂角/邊/面和高指數(shù)面原子及(111)面的超小粒子可以是獲得高效Pt基催化劑的一種可行方法。然而，在制備鉑基納米顆粒的配位控制生長方法的顆粒生長過程中，或在擴展電位循環(huán)過程中常常會減少活性點晶面(111)或高指數(shù)晶面，因此，合成具有高表面活性原子數(shù)、高指數(shù)晶面或(111)晶面、具有豐富棱角及邊帶結(jié)構(gòu)的超小Pt基粒子仍具有超常的挑戰(zhàn)性。
[0003]近5年的國內(nèi)外研究指出，通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)化可以大幅度提高納米催化劑的活性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和選擇性。而對納米催化劑與載體關(guān)系的研究表明:隨著顆粒尺寸減小，周邊原子在顆粒-載體界面的比例會增加，這已被證明在許多反應中起到關(guān)鍵的催化作用。最新的研究進一步表明，可以通過顆粒與載體的界面相互作用來控制顆粒尺寸和催化特性。顯然，粒子和載體之間存在催化協(xié)同效應，而且該效應是特別重要的，因為電催化反應速率主要決定于電荷轉(zhuǎn)移率(反應級數(shù))、穩(wěn)定性和載體上納米顆粒的活性位點數(shù)目。
[0004]以上所述，說明通過構(gòu)建合理的異質(zhì)表界面結(jié)構(gòu)的納米粒子并調(diào)控其與載體的界面相互作用是可以制備出具有高指數(shù)晶面或特定晶面(如(111))、豐富棱角及邊帶、結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定的高性能超小納米催化劑。近來，在表界面可控異質(zhì)納米粒子的制備方面，通過調(diào)控熱力學參數(shù)和動力學因素發(fā)展了很多制備新技術(shù)，如多步反應沉積法、外延生長法、多步種子元素置換法、多步加料的金屬鹽還原一鍋煮法、直接涂敷第二組份法和微流控耦合競爭反應法等，并成功制備了多種異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子。目前，如何發(fā)展一種晶面可控制備、結(jié)晶度可調(diào)、棱角分明、具有豐富頂點/邊/帶和外露特定晶面、粗糙表面以及粒子和載體具有強相互作用(特別是制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)可控的Pt基納米顆粒)的超小粒子新方法仍處在初期探索階段。其中尺寸小于3納米，特別是1-2納米(〈100原子)的超小異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子表界面的形成過程，是材料從原子態(tài)到傳統(tǒng)納米晶的固相轉(zhuǎn)變和界面微結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵步驟，也是影響其催化性能的重要控制步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明在上述背景基礎上發(fā)展了程序微流體高精度控制下的耦合競爭反應，使用該技術(shù)制備出在不同載體上高度分散的以表層羥基化的Pt摻雜過渡金屬氧化物為殼層、Pt基合金為核芯層的納米復合材料，同時為Pt含量從內(nèi)到外逐步升高的梯度結(jié)構(gòu)材料。
[0006]本發(fā)明的多棱角結(jié)構(gòu)納米催化劑，其特征在于，多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑為表層羥基化的Pt摻雜過渡金屬氧化物(Μ-Pt) i (M: xPtx) 0 (OH)，或在不同載體上高度分散的表層羥基化的Pt摻雜過渡金屬氧化物(Μ-Pt) i (M: xPtx) 0 (OH) /載體納米復合材料，0 < X < 1，所述的載體為C、活性炭、分子篩、Ce02、Al203、Si02、碳納米管(CNT)、石墨烯(Gp)或摻雜石墨烯且該類(M-PtWM xPtx)0(0H)納米粒子具有多棱角形貌，即具有豐富的頂點、邊角和側(cè)面，Μ為鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，Μ及Pt整體上分布均勻且Pt含量在殼層上從內(nèi)到外均勻提高，(Μ-Pt) @ (Mi xPtx) 0 (0H)至少為 M-Pt 合金表層羥基化。(Μ-Pt) @ (M: xPtx) 0 (0H)粒徑為 1.95±0.33nm 的粒子。(M-Pt)i(M1 xPtx) 0 (0H) / 載體納米復合材料中，(M-Pt)i(M1 xPtx)0(0H)與載體表面鍵合。
[0007]進一步上述(M-PtWM xPtx)0(0H)中還含有B元素。
[0008]上述多棱角結(jié)構(gòu)納米催化劑進一步為多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑，是上述(M-Pt) @ (Mi xPtx) 0 (0H)或含有B元素的(M-Pt) @ % xPtx) 0 (OH)經(jīng)過熱處理和酸液處理后Μ減少使得表層粗糙度提高、表層Pt含量相對增加、活性位也充分暴露。
[0009]對其性能進行研究發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出增強的電化學催化氧化性能和抗C0中毒性能。對該類粒子熱處理后尺寸只有2.4±0.6nm，熱處理后的粒子結(jié)晶度提高，表層有效過渡金屬含量(如Pt)也得到提高。通過在其形成過程中直接和載體表面鍵合，可以獲得和載體具有強界面相互作用、粒徑為1.95±0.33nm的粒子，再經(jīng)過初步的成分優(yōu)化，在以甲醇氧化(M0R)為反應的模型中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧化性能，單位質(zhì)量Pt活性(jf:正向氧化電流密度)高達12355.2mA/mg-Pt,是商業(yè)Pt/C(114mA/mg-Pt)的108倍；抗C0中毒指標(jf/jb:正向氧化電流密度和逆向電流密度比)達到2.0，也遠高于商業(yè)Pt/C的值(1.1)。
[0010]本發(fā)明提出的多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，其特征在于，使用微流體法一步合成，如圖1所示，該裝置包括一個雙通路注射栗、一個Y形三通混合反應器(5)，三個盤管預熱器、三個恒溫槽、一個產(chǎn)品接收裝置；注射栗通過第一盤管預熱器(3)和第二盤管預熱器(4)與Y形三通混合反應器(5)的兩個分支連接，第一盤管預熱器(3)和第二盤管預熱器(4)位于第一恒溫槽(1)中，Y形三通混合反應器的第三個分支通過第三盤管預熱器(6)與產(chǎn)品接收裝置連接，第三盤管預熱器位于第二恒溫槽(2)中，產(chǎn)品接收裝置位于第三恒溫槽(3)中，產(chǎn)品接收裝置還設有惰性氣體進口和惰性氣體出口 ；具體制備過程包括以下幾個步驟:
[0011 ] 步驟一:配置鹽溶液；所述的鹽溶液為某種Μ鹽與H2PtCl6.6H20、高分子分散劑溶于某種溶劑中形成的混合溶液；其中所述的某種鹽為鐵鹽、鈷鹽或鎳鹽等；所述的高分子分散劑有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、檸檬酸、馬來酸酐、檸檬酸鈉、巰基十二烷酸、6-巰基1-乙醇中的一種或幾種；所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、二甲基乙酰胺或水等；所述某種鹽1與H2PtCl6.6Η20的摩爾比在0.01?11:1之間。
[0012]步驟二:配置還原劑溶液；所述的還原劑溶液為將還原劑溶于某種溶劑中得到的溶液；其中每0.lg_2g還原劑對應50ml溶劑；一般還原劑的用量為總金屬鹽摩爾含量的1.5-5倍，若產(chǎn)品中含有B則采用含B的還原劑，還原劑是固態(tài)的NaBH4、KBH4、LiBH4、Ca(BH4)2、211_4)2或厶1_4)3，或是1^[8(切5)3!1]的四氫呋喃溶液；若產(chǎn)品中不含有B則采用水合肼、檸檬酸鈉、維生素C等任一種還原劑，所述溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或二甲基乙酰胺等。
[0013]步驟三:用注射器分別抽取步驟一和步驟二所配置的溶液，分別置于雙通路注射栗，流速V調(diào)節(jié)為0.2-10ml/min，讓反應物在微流體裝置中反應，圖1中(3)和(4)為預熱裝置對還原劑溶液和鹽溶液進行預熱，經(jīng)過預熱后的還原劑與鹽溶液在(5)處的Y型混合器中混合后完成成核-生長-終止這一過程，最后反應產(chǎn)物進入到有惰性氣體保護的較低溫度的產(chǎn)品接收裝置(7)中，其中惰性氣體是氮氣或氬氣等，載體可以是碳黑(C)、活性炭、分子篩、Ce02、A1203、Si02、碳納米管(CNT)、石墨烯(Gp)、摻雜石墨烯等；還原劑溶液和鹽溶液預加熱溫度可以為80°C?200°C，第二恒溫槽(2)的溫度為25°C?200°C，接收溫度為-15。。?200。。；
[0014]若是合成與載體復合的納米催化劑則需在收集容器(7)中加入載體溶液，載體溶液的溶劑與步驟二或三中所使用的相同，載體用量優(yōu)選是總金屬鹽質(zhì)量0.5到10倍；也可在步驟一配置鹽溶液的時候加入載體；
[0015]步驟四:將收集到的產(chǎn)物在6000?15000rpm的速率下離心20?40min，將上清液倒掉，得到沉降物，將與上清液同樣的有機溶劑加入到沉降物中，再次超聲振蕩洗滌，洗滌2-3次后再次得到沉降物；
[0016]步驟五:對沉降物進行真空干燥，即得多棱角結(jié)構(gòu)納米催化劑；
[0017]進一步對多棱角結(jié)構(gòu)納米催化劑進行退火處理得到多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑，即取干燥后的多棱角結(jié)構(gòu)納米催化劑放到石英i甘禍中，在30?80ml/min惰性氣流、350°C _380°C條件下進行退火2小時，然后用酸性料液清洗處理，即得多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑，酸性料液為酸的甲醇水溶液，其中甲醇濃度為0.5摩爾/升，酸的質(zhì)量百分比濃度為5-lOwt%，酸為鹽酸、硫酸或高氯酸，優(yōu)選高氯酸。
[0018]上述的化合物中的0和0H來源于溶劑中含有的少量溶解氧和水。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0020]1.這種方法可以實現(xiàn)大規(guī)模的在線調(diào)控合成；制備方法簡單，僅需一步合成，并且合成產(chǎn)物形貌可控。
[0021]2.運用本方法合成的納米顆粒具有多棱角形貌和成分從內(nèi)到外漸變的梯度結(jié)構(gòu)，充分暴露高活性面(如(111))，表層有效成分高，同時經(jīng)過酸性料液使用后，由于Μ的部分溶解和腐蝕，表層粗糙度提高，活性位可以充分暴露。
[0022]3.這種方法具有通過控制反應物的元素配比來達到產(chǎn)物元素的可控調(diào)配，以及對多元金屬與載體進行原位復合的靈活可控等制備技術(shù)優(yōu)勢；
[0023]4.本發(fā)明提出的一種多棱角形貌、梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑具有良好的電化學催化氧化性能且經(jīng)過載體復合或退火處理后能表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學催化氧化性能和抗C0中毒能力。
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