一種鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦合金以其低彈性模量，良好的生物相容性和適用的力學性能在人體脊柱矯形固定器、人工關(guān)節(jié)等承重部位有著廣泛的應(yīng)用。然而，鈦合金的低耐磨性使植入體在長期使用過程中易于遭受磨損而產(chǎn)生磨肩粒子，引起無菌性松動，嚴重影響其使用安全性和使用壽命。TiN具有優(yōu)異的耐蝕性，耐磨性和良好的生物相容性，已被美國食品藥品管理局指定為心臟、口腔和矯形植入體表面涂層材料。作為人體植入部件，TiN涂層不僅要有高的硬度、耐磨性，沖擊韌性、抗疲勞性能，而且應(yīng)具備較高的表面光潔度，以防止細菌附著引起術(shù)后感染；而目前采用CVD、PVD、陽極氧化和熱氧化方法在鈦合金表面涂鍍TiN涂層在結(jié)合性、摩擦磨損性能和機械性能等方面尚不能滿足醫(yī)用鈦合金植入件方面的需求。
[0003]磁控濺射是一種:“低溫”濺射表面沉積技術(shù)，具有濺射率高、基片溫升低、裝置性能穩(wěn)定，操作控制方便等優(yōu)點，對基體組織沒有影響，膜層表面光滑、致密。但采用磁控濺射方法制備的單一 TiN薄膜在晶體結(jié)構(gòu)和硬度方面與鈦基體差異較大，二者之間的結(jié)合性還不夠理想。采用非平衡磁控濺射法制備的Ti/TiN多層薄膜雖然可以提高韌性和與鈦基體的結(jié)合力，但Ti與TiN界面在剪切力作用下易于起層或剝落，影響鍍膜的持久耐磨性。如果能設(shè)計一種納米TiN梯度膜，即納米TiN粒子在Ti基薄膜中呈梯度分布，則既可以保證涂層的高硬度，又能夠解決Ti/TiN多層膜界面分層問題，同時改善膜層的韌性和與基體之間的結(jié)合強度。
[0004]在目前已公開的納米結(jié)構(gòu)TiN薄膜制備方法及耐磨損性能相關(guān)文獻技術(shù)中，中國申請的公開號CN101298655A專利采用離子鍍膜技術(shù)在高溫合金表面制備納米疊層TiN梯度膜，獲得的TiN梯度膜呈層狀結(jié)構(gòu)，納米疊層TiN梯度膜每層厚度為50~100納米，總厚度可在1.5~3.6微米；通過控制在一定時間周期內(nèi)高純氮氣流量、蒸發(fā)束流以及負偏壓的周期性變化進行鍍膜；該鍍膜與基體之間的結(jié)合強度高，可以有效地抑制裂紋的生成和擴展；其不足之處在于:鍍膜外層氮含量少，所能達到的最高硬度為1419HV，其耐磨損性能受到一定限制；氮氣流量、蒸發(fā)束流以及負偏壓需要經(jīng)過數(shù)十次周期性變化，工藝復雜。
[0005]中國申請的公開號CN1978190A專利采用多靶磁控濺射技術(shù)在基底上交替沉積得到納米多層膜材料；其構(gòu)成是在Ti/TiN兩層膜之間鍍有非晶Si3N4間層，厚度是
0.6-1.0nm,目的是有效限制多層膜層間擴散，達到提高多層膜結(jié)構(gòu)高溫穩(wěn)定性的目的；該發(fā)明的不足之處在于:多層膜周期數(shù)多，工藝復雜，成本高；Si3N4與TiN是硬質(zhì)薄膜相連，脆性傾向大。
[0006]中國申請的公開號CN101941309A專利公開了一種超晶格多層膜及其制備方法，采用磁控濺射技術(shù)沉積Ti/WC非晶過渡層，以及TiN納米晶體相層和WC非晶體相層，所得產(chǎn)品致密均勻，提高結(jié)合強度，實現(xiàn)了 Ti/N基膜的超硬效應(yīng)和高韌性，超晶格多層結(jié)構(gòu)中的非晶WC層對其耐腐蝕性和抗氧化性能亦有相當大的改善；其不足之處在于:(1)多層膜周期數(shù)多，工藝復雜，成本高；(2)薄膜外層WC的生物相容性未經(jīng)實驗驗證，不能確定可以用于人體醫(yī)療器械。
[0007]中國申請的公開號CN1888124A專利公開了一種Zr02/TiN硬質(zhì)納米多層涂層，采用雙靶磁控濺射技術(shù)金屬基體表面交替沉積ZrO2層和TiN層，ZrO 2層的厚度為2~8nm，TiN層厚為0.4-1.2nm，涂層總厚度為2~5 ym ;該方法所得的Zr02/TiN納米多層涂層不但具有優(yōu)異的高溫抗氧化性，而且具有19.l~23GPa的硬度，適用于高速切削刀具及其它在高溫條件下服役耐磨、耐腐蝕工件的涂層；其不足之處在于:(l)Zr02與TiN層過薄，多層膜周期數(shù)多，生產(chǎn)工藝難以控制，效率低；(2)硬膜和硬膜匹配，在提高硬度的同時，脆性傾向大，易于產(chǎn)生裂紋和裂紋擴展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有鈦合金表面涂層在制備方法和性能上存在的上述不足，本發(fā)明提供一種鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜及其制備方法，以Ti6A14V合金為基底材料，利用磁控濺射技術(shù)沉積得到納米Ti/TiN梯度膜，解決醫(yī)用鈦合金表面耐腐蝕和磨損問題，以及常規(guī)TiN鍍膜摩擦系數(shù)較高，且易于開裂等問題。
[0009]本發(fā)明的鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜為Ti基TiN納米粒子梯度膜，TiN納米粒子鑲嵌在Ti基體薄膜中，TiN納米粒子的體積分數(shù)沿基體到膜表面方向梯度增加，總厚度在 2.5—6.0 μ m。
[0010]上述的鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜分為5~10層，與基體連接的第一層中TiN納米粒子鑲嵌在Ti基體薄膜中，從第一層到最后一層納米TiN的體積分數(shù)逐層梯度增加。
[0011]上述的鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜的顯微硬度15~21GPa，結(jié)合力68~80N。
[0012]本發(fā)明的鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜的制備方法按以下步驟進行:
1、采用Ti6A14V合金作為基體，將基體表面清潔后置于磁控濺射設(shè)備的真空室內(nèi)，加熱至280~400°C，在真空度0.001-0.008Pa條件下，保溫10~30min ；
2、向真空室內(nèi)通入氬氣并保持流通，氬氣的壓力為0.3-0.6Pa，然后對基體進行離子轟擊清洗表面，時間為5~10min ；
3、采用高純Ti作為靶材，對靶材進行離子轟擊，向基體沉積Ti附著層，時間為5~20min，獲得具有Ti附著層的基體；
4、向真空室內(nèi)通入氮氣并保持氮氣流通，對靶材進行離子轟擊，向具有Ti附著層的基體表面沉積TiN，沉積TiN過程分為5~10級，此過程中在氬氣流量保持不變的情況下，氮氣與氬氣的流量比逐級增大，沉積時間逐級加長；其中第一級沉積氮氣與氬氣的流量比為0.07，最后一級沉積氮氣與氬氣的流量比為0.3，第一級沉積時間為2~5min，最后一級沉積時間為30~120min ;總沉積時間在75~180min ;沉積完成后在基體表面獲得納米Ti/TiN梯度膜。
[0013]上述方法中，步驟2、3和4中的離子轟擊時的電壓為370~450V，電流為1.2-1.8A。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是:
(I)采用磁控濺射技術(shù)在Ti6A14V合金基材表面上沉積納米Ti/TiN梯度膜，通過連續(xù)控制氮氣氬氣流量比和沉積時間，實現(xiàn)了納米TiN粒子鑲嵌在Ti基體薄膜中，并且納米TiN粒子的體積分數(shù)隨薄膜厚度增加而梯度增加；
(2)本發(fā)明經(jīng)過科學實驗證明，與采用常規(guī)磁控濺射方法沉積的TiN鍍膜相比，納米Ti/TiN梯度膜內(nèi)層塑性和韌性好，外層硬度高，可顯著抑制裂紋生成和擴展，提高與鈦合金基體的結(jié)合力，并可以實現(xiàn)低摩擦性，高耐蝕性和耐磨性；納米Ti/TiN梯度膜可應(yīng)用于鈦或鈦合金制成的骨科矯形固定器、人工關(guān)節(jié)、齒科等植入部件，對于提高醫(yī)用鈦及鈦合金材料的耐磨損和耐腐蝕性能效果顯著，并改善常規(guī)TiN膜容易開裂和剝落的現(xiàn)象；
(3)采用本發(fā)明制備的納米Ti/TiN梯度膜單層膜厚能夠?qū)崿F(xiàn)漸進式連續(xù)變化，總膜厚可在2.5-6微米范圍內(nèi)根據(jù)需要進行調(diào)整，其主要優(yōu)點有:(a)在鍍膜與鈦合金基體界面處，所沉積的Ti層與Ti基體具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和近似的成分組成，因而存在天然良好的晶格匹配關(guān)系以及結(jié)合性；(b)鍍膜內(nèi)各層之間相互交錯，沒有截然分界面，納米TiN粒子體積分數(shù)連續(xù)變化，并從顆粒狀彌散分布過渡為柱狀緊密排列，致密度高，有利于提高抗剪切力；(c)鍍膜與基體之間的結(jié)合強度高，在模擬人體液中滑動摩擦150米后未發(fā)現(xiàn)鍍膜分層和剝落現(xiàn)象；(d)摩擦系數(shù)低，優(yōu)越的耐磨損和耐腐蝕性；(e)工藝簡單，易于操作，只需要一種靶材，成本低廉。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實施例1~4中的鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜的摩擦系數(shù)-滑移時間曲線圖；圖中，■實施例1，.實施例2，▲實施例3，▼實施例4 ；
圖2為本發(fā)明實施例1中的鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜經(jīng)摩擦試驗后的磨痕寬度SEM 圖；
圖3為本發(fā)明實施例2中的鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜經(jīng)摩擦試驗后的磨痕寬度SEM 圖；
圖4為本發(fā)明實施例3中的鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜經(jīng)摩擦試驗后的磨痕寬度SEM 圖；
圖5為本發(fā)明實施例4中的鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜經(jīng)摩擦試驗后的磨痕寬度SEM 圖；
圖6為本發(fā)明實施例4中的鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜的表面形貌FE-SEM圖；
圖7為本發(fā)明實施例4中的鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜的橫截面形貌SEM圖；
圖8為本發(fā)明實施例3中的鈦合金表面納米Ti/TiN梯度膜的表面劃痕形貌及對應(yīng)聲發(fā)射曲線圖。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明實施例中采用的基體材料Ti6A14V合金為市購產(chǎn)品。
[0017]本發(fā)明實施例中的表面形貌采用JSM-7001F場發(fā)射掃描電鏡進行觀察，橫截面形貌采用SSX-550型掃描電鏡進行觀察。
[0018]本發(fā)明實施例中用401MVD數(shù)顯顯微維氏硬度計測試薄膜表面顯微硬度，載荷25gf，保壓時間20s，每個樣品測五點取平均值。
[0019]本發(fā)明實施例中結(jié)合力測試采用設(shè)備WS-2005型涂層附著力自動劃痕儀，采用標準JB/T 8554-1997《氣相沉積薄膜與基體附著力的劃痕