專利名稱：：用于氨基甲酸烷基酯合成的催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氨基甲酸烷基酯合成，尤其適用于氨基甲酸垸基酯合成的催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：氨基甲酸烷基酯(carbamate)是廣泛用于制備多種化學(xué)產(chǎn)品的中間體。例如，氨基甲酸甲酯(methylcarbamate)可用于合成三聚氰胺衍生物、聚乙烯胺，還可以與不飽和烴、醛、酮、多元醇和芳環(huán)等反應(yīng)，生成各種衍生物。又如，氨基甲酸乙酯(ethylcarbamate)可用于合成一種很有前途的鎮(zhèn)靜劑垸基二醇甲酸二垸基酯(SidneyBeinfestetc,preparationoforganicmono-carbamates,US2837561)。再如，氨基甲酸丁酯(butylcarbamate)可以與甲醛反應(yīng)生成羥甲基的衍生物，以用作紡織材料的防鈹試劑(MaxRobesonetc.productionofalkylcarbamate,US35747U)。另夕卜，氨基甲酸烷基酯還可用于合成相應(yīng)的有機(jī)碳酸酯，或作為新型羰化劑合成異氰酸酯。由于氨基甲酸垸基酯用途廣泛，因此其生產(chǎn)方法也備受關(guān)注。US4242520揭露了一種通過胺、一氧化碳和醇在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成氨基甲酸烷基酯的方法，但是由于一氧化碳是一種有毒氣體，可能會(huì)對生產(chǎn)者或使用者的健康造成潛在的危害。尿素醇解法是另外一種發(fā)展比較成熟和應(yīng)用較多的合成氨基甲酸垸基酯的方法，該方法將尿素和含羥基化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)生成氨基甲酸烷基酯，在生產(chǎn)過程中避免了一氧化碳的使用。在使用催化劑的反應(yīng)條件下，所使用的催化劑包括US3574711所披露的氧化鋅，US2837561和US3013064所披露的醋酸銅，US3554730所披露的過渡金屬的氧化物與酸的復(fù)合物，CN1365969所披露的納米二氧化鈦及R3N催化劑體系，CN1475481所披露的氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉛等氧化物等。4但上述尿素醇解法中所使用的催化劑并不理想，或者產(chǎn)率不高，或者催化劑難以和反應(yīng)產(chǎn)物分離，難以重復(fù)使用。因此，從工業(yè)實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，有必要發(fā)展一類催化劑，不但能夠以高收率通過尿素醇解法合成氨基甲酸烷基酯，而且能夠方便地實(shí)現(xiàn)催化劑的分離和重復(fù)使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于由尿素和含羥基化合物合成氨基甲酸烷基酯的催化劑，所述催化劑包括一種催化劑活性成分和一種催化劑載體，所述催化劑活性成分搭載于所述催化劑載體上，所述催化劑活性成分包括一種過渡金屬氧化物，所述過渡金屬元素氧化物具有通式EOx，其中E表示一種過渡金屬元素，x的取值范圍為0.5-4。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備用于由尿素和含羥基化合物合成氨基甲酸垸基酯的催化劑的方法，該方法包括步驟加熱一種催化劑載體，加熱溫度為100-100(TC，所述催化劑載體在一個(gè)含有一種催化劑活性成分前體的酸性水溶液中浸漬以得到一個(gè)催化劑前體，所述催化劑活性成分前體包括一種過渡金屬的無水鹽、水合鹽和/或有機(jī)衍生物，所述酸性水溶液的pH值《6;煅燒催化劑前體以得到所述催化劑，所述煅燒過程的溫度為200-1000°C。本發(fā)明的再一目的在于提供一種在所述催化劑存在的條件下合成氨基甲酸垸基酯的方法。本發(fā)明的有益效果在于在本發(fā)明所提供的催化劑存在下，通過尿素醇解法能夠以高收率合成氨基甲酸烷基酯，所述反應(yīng)不涉及有毒氣體一氧化碳的使用，反應(yīng)條件相對溫和，催化活性和反應(yīng)選擇性高，反應(yīng)時(shí)間相對較短，而且所述的催化劑可以方便地與反應(yīng)體系分離，可以重復(fù)使用，便于放大和工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明所提供的催化劑中，催化劑的活性成分為具有通式EOx的過渡金屬氧化物，其中E表示一種過渡金屬元素，x的取值范圍為0.5-4。所述過渡金屬元素，優(yōu)選但不限于，鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉬、鉤、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉬、金、鎘、汞；優(yōu)選鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑；特別優(yōu)選鈦、鋯、鉿、鴇、鎳、鈀、鉑；最優(yōu)選鈦、絡(luò)、鎳。所述過渡金屬氧化物的非限定性的例子為，TiOx、CrOx或NiOx。所述的過渡金屬氧化物的復(fù)合物可以包括多種所述的過渡金屬氧化物。本發(fā)明所提供的催化劑中，催化劑的載體材料包括所有已知的可用作催化劑載體的材料，優(yōu)選但不限于，二氧化硅、氧化鋁、Sn02、Ti02。所述催化劑的非限定性例子為TiOx/Si02、CrOx-NiOx/Si02、TiOx-CrOx/Si02。對于所述催化劑載體的形狀，并無特別的限定，其非限定性的例子為，球形、圓柱型、不規(guī)則型。所述催化劑載體包括催化劑載體顆粒。對于所述催化劑載體顆粒的平均直徑，并無特別的限定；優(yōu)選的，0.1-10mm;特別優(yōu)選的，l-5mm;最優(yōu)選的，2-3mm。對于所述催化劑載體顆粒的孔容，并無特別的限定；優(yōu)選的，0.01-2ml/g;更優(yōu)選的，0.01-1ml/g;特別優(yōu)選的，0.1-0.8ml/g;最優(yōu)選的，0.35-0.45ml/g。鉻銀錸鉬對于所述催化劑載體顆粒的比表面積，并無特別的限定；優(yōu)選小于等于2000m2/g;更優(yōu)選100-1500m2/g;特別優(yōu)選200-1000m2/g;最優(yōu)選750-800m2/g。所述催化劑中，催化劑活性成分含量為l-30wt.%，優(yōu)選4-20wt.。/0，以催化劑的總重量按100%計(jì)。本發(fā)明中所提供的制備用于由尿素和含羥基化合物合成氨基甲酸垸基酯的催化劑的方法，包括加熱、浸漬和煅燒等步驟。在浸漬過程后、煅燒過程前，還可以包括一個(gè)催化劑前體的干燥過程，所述干燥過程的溫度小于等于100°C。對催化劑載體的加熱在100-100(TC的條件下進(jìn)行，優(yōu)選300-90(TC，最優(yōu)選400-70(TC。加熱時(shí)間小于等于24小時(shí)，優(yōu)選小于等于10小時(shí)，特別優(yōu)選l-8小時(shí)，最優(yōu)選1.5-6小時(shí)。加熱過程的壓力并無特別限定，優(yōu)選為大氣壓。加熱過程的氣氛為空氣、氧氣或氮?dú)?，?yōu)選空氣或氧氣，特別優(yōu)選空氣。在浸漬過程中將加熱后的催化劑載體浸漬在催化劑活性成分前體的酸性水溶液中。催化劑活性成分前體包括一種過渡金屬的無水鹽、水合鹽和/或有機(jī)衍生物，優(yōu)選但不限于，過渡金屬的鹵化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、以及它們的混合物，最優(yōu)選硝酸鹽，其非限定性的例子為Cr(N03)3H20、Ni(N03)2'6H20。所述過渡金屬的有機(jī)衍生物，優(yōu)選但不限于，對應(yīng)過渡金屬的醇鹽，其非限定性的例子為Ti(0-BU)4。所述酸性水溶液中的pH值《6，優(yōu)選PH值為l-4。所述酸性水溶液的pH值可以通過加入含水酸或不含水酸的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述的含水酸或不含水酸，優(yōu)選但不限于，HC1、HN03、H2S04、H3P04、CH3COOH。浸潰過程的溫度并無特別的限定，優(yōu)選為室溫。浸漬過程的浸漬時(shí)間小于等于24小時(shí)，優(yōu)選2-20小時(shí)。在煅燒過程中，煅燒溫度應(yīng)足夠高，以使催化劑前體能夠轉(zhuǎn)化為催化劑，優(yōu)選的煅燒溫度為200-1000°C，特別優(yōu)選300-700。C。煅燒時(shí)間，沒有特別的限定，優(yōu)選l-20小時(shí)，特別優(yōu)選2-10小時(shí)。煅燒過程既可以在惰性氣氛中進(jìn)行，也可以在氧化氣氛中進(jìn)行。惰性氣氛，優(yōu)選但不限于氮?dú)?、稀有氣體、任何非氧化性氣體、任何非還原性氣體、兩種或兩種以上上述氣體的混合物，特別優(yōu)選，氮?dú)?。氧化氣氛，?yōu)選但不限于，氧氣或者包含氧氣的氣體，特別優(yōu)選，空氣。本發(fā)明所提供的合成氨基甲酸烷基酯的方法是在本發(fā)明所提供的催化劑存在的條件下由尿素和含羥基化合物反應(yīng)合成氨基甲酸烷基酯。適用于本發(fā)明所提供的合成氨基甲酸烷基酯方法的尿素優(yōu)選但不限于純度大于等于99.5wt.%。適用于本發(fā)明合成氨基甲酸烷基酯的含羥基化合物，可以用通式QHyOz表示，其中x、y、z為相互獨(dú)立的自然數(shù)。所述的羥基化合物，可以包括一個(gè)或多個(gè)羥基。所述的羥基，優(yōu)選但不限于，伯、仲、叔羥基。所述的羥基化合物，優(yōu)選但不限于，脂肪族醇、脂環(huán)族醇、芳脂族醇。所述的脂肪族醇，優(yōu)選但不限于，甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇及其異構(gòu)體、己醇及其異構(gòu)體、以及它們的更高階的同系物或異構(gòu)體。所述的脂肪族醇還可以是，但不限于，二醇，優(yōu)選乙二醇、丙二醇。所述的脂環(huán)族醇，優(yōu)選但不限于，環(huán)戊醇、環(huán)己醇。所述的芳香族醇，優(yōu)選但不限于，苯甲醇、l-苯乙醇、2-苯乙醇。適用于合成氨基甲酸烷基酯的含羥基化合物還包括上述含羥基化合物的有機(jī)衍生物，其中與所述含羥基化合物的碳原子直接相連的一個(gè)或多個(gè)氫原子被一個(gè)或多個(gè)取代基取代。所述取代基，優(yōu)選但不限于，含氟、氯、溴、碘的取代基。所述的用于合成氨基甲酸垸基酯的原料的用量，可以通過如下方式確定含有至少1mol羥基的羥基化合物或羥基化合物的混合物對應(yīng)1mol尿素；優(yōu)選地，使用過量的，即含有多于lmol羥基的羥基化合物或羥基化合物的混合物對應(yīng)lmol尿素；特別優(yōu)選地，含有至少4mol羥基的羥基化合物或羥基化合物的混合物對應(yīng)1mol尿素；最優(yōu)選地，含有至少8mol羥基的羥基化合物或羥基化合物的混合物對應(yīng)1mol尿素。對應(yīng)lmol尿素，對于所述的羥基化合物或羥基化合物的混合物所含的羥基的物質(zhì)的量的上限，并沒有特別的限定，然而，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，該上限不應(yīng)超過40mol，優(yōu)選25mol。所述的合成氨基甲酸烷基酯的反應(yīng)中，可以將所述催化劑用作固定床、流化床或漿液態(tài)床。所述的合成氨基甲酸烷基酯的反應(yīng)中，可以加入在所述反應(yīng)的反應(yīng)條件下呈惰性的任何溶劑。所述溶劑，優(yōu)選但不限于，脂肪烴、鹵代芳香烴、鹵代脂肪烴、離子溶液。所述合成氨基甲酸烷基酯的反應(yīng)，可以連續(xù)進(jìn)行、半連續(xù)進(jìn)行、分批進(jìn)行。對于所述反應(yīng)的原料和/或催化劑的加入次序，沒有特別的限定，可在定向試驗(yàn)中確定原料和/或催化劑的加入次序的最佳方式。另外，亦可通過合適的方法連續(xù)或間歇地移除所述反應(yīng)中形成的氨，從而使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。所述合成氨基甲酸垸基酯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-250°C。如果反應(yīng)溫度太低，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的大幅降低；如果反應(yīng)溫度過高，因不利的副反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)率和/或選擇性降低的風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)顯著增加。所述的反應(yīng)溫度，優(yōu)選120-240°C，特別優(yōu)選160-220°C。所述合成氨基甲酸烷基酯反應(yīng)的反應(yīng)壓強(qiáng)為所選反應(yīng)溫度下反應(yīng)的自生壓強(qiáng)。此外，所述反應(yīng)壓強(qiáng)還可以通過加入惰性氣體進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述惰性氣體，優(yōu)選但不限于，氮?dú)?、稀有氣體、二氧化碳、在反應(yīng)條件下成惰性的任何其他氣體、或兩種或兩種以上上述惰性氣體的混合物。所述反應(yīng)壓強(qiáng)，優(yōu)選1-50atm;特別優(yōu)選1-30atm;最優(yōu)選5-20atm。所述合成氨基甲酸烷基酯反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，取決于所述反應(yīng)的反應(yīng)條件。所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選小于等于24小時(shí)，更優(yōu)選小于等于15小時(shí)，特別優(yōu)選2-10小時(shí)，最優(yōu)選3-6小時(shí)。所述合成氨基甲酸烷基酯反應(yīng)中，對于催化劑的用量，并無特別的限定，只要能夠促使反應(yīng)達(dá)到期望的反應(yīng)速率即可。優(yōu)選地，催化劑與尿素的重量比小于等于l:1，特別優(yōu)選地，催化劑與尿素的重量比為0.01:1-90.2:1。當(dāng)所述反應(yīng)完成后，從反應(yīng)器中移出反應(yīng)混合物，通過蒸餾、結(jié)晶、過濾、或其他合適的技術(shù)/手段、或兩種或兩種以上上述技術(shù)/手段的組合來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的整理與分離。所述的催化劑可以方便地與反應(yīng)體系分離，例如可以通過過濾、沉淀、移注、離心過濾、或其他合適的技術(shù)/手段、或兩種或兩種以上上述技術(shù)/手段的組合，從反應(yīng)后的混和物中將催化劑回收并再利用。實(shí)施例適合所述合成氨基甲酸烷基酯反應(yīng)的反應(yīng)器，優(yōu)選但不限于，攪拌反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器，所述的管狀反應(yīng)器可以是附帶插入式裝置的管狀反應(yīng)器、不附帶插入式裝置的管狀反應(yīng)器、附帶混合裝置的管狀反應(yīng)器、不附帶混合裝置的管狀反應(yīng)器、附帶分散裝置的管狀反應(yīng)器、不附帶分散裝置的管狀反應(yīng)器、或者兩種以上上述管式反應(yīng)器的組合。以下實(shí)施例所使用的催化劑載體為二氧化硅顆粒，所述的Si02顆?？梢酝ㄟ^商業(yè)途徑購得，其基本特征為，孔容0.35-0.45ml/g，平均孔的直徑2-3nm，比表面積750-800m2/g，平均顆粒直徑1-2mm，堆積密度720g/1，比熱0.92KJ/kg°C。催化劑的制備實(shí)施例1將約10ml26-27wt.。/。的HN03水溶液逐滴滴加到含有3mlC16H3404Ti的100ml的燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的PH值至1-2。再加入經(jīng)過600'C高溫預(yù)處理2小時(shí)的二氧化硅顆粒10g，在室溫下浸漬4小時(shí)，得到催化劑前體。將得到的催化劑前體在90。C下干燥4小時(shí)，然后在空氣中，50(TC的條件下焙燒4小時(shí)，得到催化劑A。所述催化劑A，包含3.5wt.M的Ti。實(shí)施例2將約10ml26-27wt.。/。的HN03水溶液逐滴滴加到含有4mlC16H3404Ti的100ml的燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的PH值至1-2。再加入經(jīng)過60(TC高溫預(yù)處理2小時(shí)的二氧化硅顆粒10g，在室溫下浸漬4小時(shí)，得到催化劑前體。將得到的催化劑前體在9(TC下干燥4小時(shí)，然后在空氣中，500'C的條件下焙燒4小時(shí)，得到催化劑B。所述催化劑B，包含5wt,/。的Ti。實(shí)施例3將約10ml26-27wt.。/。的HN03水溶液逐滴滴加到含有6mlC16H3404Ti的100ml的燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的PH值至1-2。再加入經(jīng)過60(TC高溫預(yù)處理2小時(shí)的二氧化硅顆粒10g，在室溫下浸漬4小時(shí)，得到催化劑前體。將得到的催化劑前體在卯。C下干燥4小時(shí)，然后在空氣中，50(TC的條件下焙燒4小時(shí)，得到催化劑C。所述催化劑C，包含7wt.n/。的Ti。實(shí)施例4將約10ml26-27wt.。/。的HN03水溶液逐滴滴加到含有4mlC16H3404Ti的100ml的燒杯中，再加入3.85gCr(N03)y9H20，待溶解后，調(diào)節(jié)溶液的PH值至2-3。再加入經(jīng)過60(TC高溫預(yù)處理2小時(shí)的二氧化硅顆粒10g，在室溫下浸漬4小時(shí)，得到催化劑前體。將得到的催化劑前體在9(TC下干燥4小時(shí)，然后在空氣中，50(TC的條件下焙燒4小時(shí)，得到催化劑D。所述催化劑D，即TiOx-CrOy/Si02，包含4wt.。/o的Ti和2.8wt.。/o的Cr。實(shí)施例5將約10ml26-27wt.Q/。的HN03水溶液逐滴滴加到含有4mlC16H3404Ti的100ml的燒杯中，再加入7.69gCr(N03)3'9H20，待溶解后，調(diào)節(jié)溶液的PH值至2-3。再加入經(jīng)過60(TC高溫預(yù)處理2小時(shí)的二氧化硅顆粒10g，在室溫下浸漬4小時(shí)，得到催化劑前體。將得到的催化劑前體在9(TC下干燥4小時(shí)，然后在空氣中，50(TC的條件下焙燒4小時(shí)，得到催化劑E。所述催化劑E，艮卩TiOx-CrOy/Si02,包含3.5wt.。/。的Ti和6wt.。/o的Cr。實(shí)施例6將約10ml26-27wt.。/。的HN03水溶液逐滴滴加到含有4mlC16H3404Ti的100ml的燒杯中，再加入11.54gCr(N03)3'9H20，待溶解后，調(diào)節(jié)溶液的PH值至2-3。再加入經(jīng)過60(TC高溫預(yù)處理2小時(shí)的二氧化硅顆粒10g，在室溫下浸漬4小時(shí)，得到催化劑前體。將得到的催化劑前體在90'C下干燥4小時(shí)，然后在空氣中，50(TC的條件下焙燒4小時(shí)，得到催化劑F。所述催化劑F，艮卩TiOx-CrOy/Si02，包含3wt.。/。的Ti和8.5wt.。/o的Cr。實(shí)施例7ii將7.69gCr(N03)3'9H20和10mlH20加入到100ml的燒杯中。然后，再加入2.0gNi(NO3)r6H20。待溶解后，調(diào)節(jié)溶液的PH值至3-3.5。再加入經(jīng)過60(TC高溫預(yù)處理2小時(shí)的二氧化硅顆粒10g，在室溫下浸漬4小時(shí)，得到催化劑前體。將得到的催化劑前體在卯。C下干燥4小時(shí)，然后在空氣中，500。C的條件下焙燒4小時(shí)，得到催化劑G。所述催化劑G，艮PCrOx-NiOy/Si02，包含6wt.。/。的Cr和2wt.。/。的Ni。實(shí)施例8將7.69gCr(N03)3'9H20和10mlH20加入到100ml的燒杯中。然后，再加入4.0gNi(NO3)2'6H20。待溶解后，調(diào)節(jié)溶液的PH值至3-3.5。再加入經(jīng)過60(TC高溫預(yù)處理2小時(shí)的二氧化硅顆粒10g，在室溫下浸漬4小時(shí)，得到催化劑前體。將得到的催化劑前體在9(TC下干燥4小時(shí)，然后在空氣中，50(TC的條件下焙燒4小時(shí)，得到催化劑H。所述催化劑H，即CrOx-NiOy/Si02，包含5wt.。/。的Cr和3.5wt.。/。的Ni。實(shí)施例9將7.69gCr(N03)3.9H20和10mlH20加入到100ml的燒杯中。然后，再加入6.0gNi(NO3)r6H20。待溶解后，調(diào)節(jié)溶液的PH值至3-3.5。再加入經(jīng)過60(TC高溫預(yù)處理2小時(shí)的二氧化硅顆粒10g，在室溫下浸漬4小時(shí)，得到催化劑前體。將得到的催化劑前體在9(TC下干燥4小時(shí)，然后在空氣中，50(TC的條件下焙燒4小時(shí)，得到催化劑I。所述催化劑I，即CrOx-NiOy/Si02，包含4wt.。/。的Cr和4.5wt.。/。的Ni。氨基甲酸烷基酯合成所述氨基甲酸烷基酯的定量分析可以利用外標(biāo)法完成?？梢岳肁gilent6820GC完成所述定量分析，該Agilent6820GC具有30mx0.25mmx0.33iim的毛細(xì)管(FID探測器)。所述尿素的定量分析，可以利用HitachiL-2000HPLC完成，該HitachiL-2000HPLC具有紫外光探測器和含15。/。乙腈流動(dòng)相的HypersilC18管。所述反應(yīng)的其他可能的副產(chǎn)品的定性分析，可以利用HP68卯/5973GC-MS完成，該HP6890/5973GC-MS具有30mx0.25mmx0.33um的毛細(xì)管及帶有NIST光譜數(shù)據(jù)庫的化學(xué)工作站。實(shí)施例101000ml甲醇，70g尿素，7克所述催化劑A或B或C，先后加入2L的帶有磁力攪拌器和出氣閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉加熱至18(TC，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)壓強(qiáng)約為2MPa。在反應(yīng)過程中，通過出氣閥釋放三次反應(yīng)中生成的氨。6小時(shí)后，停止反應(yīng)，并將反應(yīng)釜冷卻至室溫。所述催化劑可以從所得的含有甲醇和粗產(chǎn)品的溶液中，通過過濾回收。在80'C的條件下，蒸餾所得的含有甲醇和粗產(chǎn)品的溶液，除去過量的甲醇，得到固態(tài)的氨基甲酸甲酯(MC)的粗產(chǎn)品；將所得的氨基甲酸甲酯粗產(chǎn)品溶解在80ml乙醚中，過濾，從而除去可能過量的尿素；將過濾所得的溶液在6(TC的條件下蒸發(fā)，除去乙醚，得到白色固態(tài)的氨基甲酸甲酯，其純度大于等于98%。所得結(jié)果列于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例111000ml丁醇，50g尿素，5克所述催化劑D或E或F，先后加入2L的帶有磁性攪拌器和出氣閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉加熱至18(TC，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)壓強(qiáng)約為lMPa。在反應(yīng)過程中，通過出氣閥釋放兩次反應(yīng)中生成的氨。4小時(shí)后，停止反應(yīng)，并將反應(yīng)釜冷卻至室溫。所述催化劑可以從所得的含有丁醇和產(chǎn)物的溶液中，通過過濾回收。在12(TC的條件下，蒸餾所得的含有丁醇和產(chǎn)物的溶液，除去過量的丁醇，得到固態(tài)的氨基甲酸丁酯(BC)的粗產(chǎn)品；將所得的氨基甲酸甲酯粗產(chǎn)品溶解在120ml乙醚中，過濾，從而除去可能過量的尿素；將過濾所得的溶液在8(TC的條件下蒸發(fā)，除去乙醚，得到白色固態(tài)的氨基甲酸甲酯，其純度大于等于98%。所得結(jié)果見表2。將回收到的催化劑在80-10(TC下烘2-4h，所得的催化劑可以被再次使用。重復(fù)上述反應(yīng)四次，所得結(jié)果見表2。表2催化劑尿素的轉(zhuǎn)化率氨基甲酸丁酯粗產(chǎn)品的產(chǎn)率經(jīng)分離后的氨基甲酸丁酯的產(chǎn)率D95wt%92wt%90wt%E98wt%95wt%93wt%F96wt%93wt%91wt%Ea95wt%93wt%91wt%注a:催化劑被重復(fù)使用四次實(shí)施例121000ml乙醇，70g尿素，7克所述催化劑G或H或I，先后加入2L的帶有磁性攪拌器和出氣閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉加熱至18(TC，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)壓強(qiáng)約為1.5MPa。在反應(yīng)過程中，通過出氣閥釋放兩次反應(yīng)中生成的氨。4小時(shí)后，停止反應(yīng)，并將反應(yīng)釜冷卻至室溫。所述催化劑可以從所得的含有乙醇和產(chǎn)物的溶液中，通過過濾回收。在100。C的條件下，蒸餾所得的含有丁醇和產(chǎn)物的溶液，除去過量的乙醇，得到固態(tài)的氨基甲酸乙酯(EC)的粗產(chǎn)品；將所得的氨基甲酸乙酯粗產(chǎn)品溶解在100ml乙醚中，過濾，從而除去可能過量的尿素；將過濾所得的溶液在8(TC的條件下蒸發(fā)，除去乙醚，得到白色固態(tài)的氨基甲酸乙酯，其純度大于等于98%。所得結(jié)果列于表3。表3催化劑尿素的轉(zhuǎn)化率氨基甲酸乙酯粗產(chǎn)品的產(chǎn)率經(jīng)分離后的氨基甲酸乙酯的產(chǎn)率G94wt%90wt%87wt%H98wt%95wt%93wt%I96wt%92wt%89wt%雖然本發(fā)明已將較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種更動(dòng)與潤飾，因此發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以申請專利的權(quán)利要求范圍為準(zhǔn)。1權(quán)利要求1.一種用于氨基甲酸烷基酯合成的催化劑，所述催化劑包括一種催化劑活性成分和一種催化劑載體，所述催化劑活性成分搭載于所述催化劑載體上，所述催化劑活性成分包括一種過渡金屬氧化物，所述過渡金屬元素氧化物具有通式EOx，其中E表示一種過渡金屬元素，x的取值范圍為0.5-4。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的過渡金屬元素選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鎘、汞。3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述的過渡金屬元素選自鈦、鉻、鎳。4.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述的過渡金屬元素選自鉻、鎳。5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的材料選自二氧化硅、氧化鋁、Sn02、Ti02。6.如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的載體顆粒的平均直徑為0.1-10mm，孔容為0.01-2ml/g，比表面積小于等于2000m2/g。7.如權(quán)利要求1所述的催化劑中，催化劑活性成分含量為0.1-30wt.%，以催化劑的總重量按100%計(jì)。8.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，該方法包括步驟加熱一種催化劑載體，加熱溫度為100-1000°C，所述催化劑載體在一個(gè)含有一種催化劑活性成分前體的酸性水溶液中浸漬以得到一個(gè)催化劑前體，所述催化劑活性成分前體包括一種過渡金屬的無水鹽、水合鹽和/或有機(jī)衍生物，所述酸性水溶液的pH值《6;煅燒催化劑前體以得到所述催化劑，所述煅燒過程的溫度為200-1000°C。9.如權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬的無水鹽或水合鹽選自過渡金屬的鹵化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽。10.如權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬的有機(jī)衍生物為過渡金屬的醇鹽。11.如權(quán)利要求8、9或10所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬選自鈦、鉻或鎳。12.如權(quán)利要求11所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬選自鉻或鎳。13.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述催化劑存在的條件下，使尿素和含羥基化合物反應(yīng)，合成氨基甲酸垸基酯的方法。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，催化劑與尿素的重量比小于等于l:1。15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述合成氨基甲酸垸基酯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-250°C，反應(yīng)壓強(qiáng)為l-50atm，反應(yīng)時(shí)間小于等于24小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種氨基甲酸烷基酯合成的催化劑、該催化劑的制備及其在氨基甲酸烷基酯合成中的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的催化劑包括一種催化劑活性成分和一種催化劑載體，所述催化劑活性成分搭載于所述催化劑載體上，所述催化劑活性成分包括一種過渡金屬氧化物，所述過渡金屬元素氧化物具有通式EOx，其中E表示一種過渡金屬元素，x的取值范圍為0.5-4。文檔編號B01J23/26GK101518729SQ200810033898公開日2009年9月2日申請日期2008年2月26日優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日發(fā)明者周志平,斯戴芬·韋思霍芬,斯蒂芬·克萊恩,王利國,鄧友全,郭曉光,馬昱博申請人:拜耳材料科技貿(mào)易(上海)有限公司;拜耳材料科技股份有限公司