一種一步法甲醇制丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種利用甲醇制丙締的工藝方法，特別是固定床反應(yīng)器中，甲醇一步 法在不同種類和不同活性催化劑上轉(zhuǎn)化制締姪的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙締和己締一樣是石油化工最重要的基礎(chǔ)原料，丙締最大用途是生產(chǎn)聚丙締（約 占53% )，其次是丙締膳、環(huán)氧丙焼、異丙苯和了辛醇等。丙締主要來源是己締裂解裝置和 煉油廠催化裂化裝置，該兩種方式的實質(zhì)都是從石油制取丙締。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)、 快速發(fā)展，我國對丙締及其下游產(chǎn)品的需求呈大幅度上升趨勢，丙締短缺的問題日益突出。
[0003] 我國石油資源比較貧乏，人均石油資源量只有世界人均水平的1/15。與石油相比 我國更擁有豐富的煤炭資源和頁巖氣資源，我國是世界最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國，并且 我國的天然氣、頁巖氣也很豐富。利用豐富的煤、天然氣和頁巖氣等資源，通過甲醇途徑制 丙締，是丙締生產(chǎn)的另一個增長點。
[0004] 很多公司和企業(yè)致力于甲醇制丙締的研究，最具代表性的是Lurgi公司MTP工藝。 上世紀(jì)90年代末Lurgi公司成功開發(fā)了該一工藝并已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國大唐國際發(fā) 電有限公司和神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)于2006年先后引進(jìn)Lurgi技術(shù)，建成世界上最大的兩套煤 制丙締裝置。
[0005] Lurgi公司的MTP工藝采用固定床反應(yīng)器和南方化學(xué)公司提供的專用ZSM-5催化 劑。具體反應(yīng)過程為；原料甲醇進(jìn)入固定床二甲離預(yù)反應(yīng)器，甲醇轉(zhuǎn)化為二甲離和水；二甲 離、水、未反應(yīng)的甲醇、回?zé)挼腃2、C3、C4、巧等反應(yīng)物流繼續(xù)預(yù)熱后，進(jìn)入多段床層的MTP 反應(yīng)器。最后，反應(yīng)混合物冷凝并分離氣體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物經(jīng)壓縮、移出水、C02和二甲離 后，進(jìn)一步精制分離出產(chǎn)品丙締、汽油組分和燃料氣。分離出的含締輕物流返回至MTP反應(yīng) 器，W增加丙締產(chǎn)量。MTP工藝可把甲醇原料中70%的碳轉(zhuǎn)化為丙締，副產(chǎn)品是燃料氣、液 化氣、汽油和水。
[0006] 甲醇制丙締的方法，反應(yīng)器有流化床、移動床和固定床，其中固定床的技術(shù)最多。 CN103030505A采用多段固定床反應(yīng)器，各催化劑床層段間設(shè)置激冷物料分布器和內(nèi)取熱 器，激冷物流通過激冷物料分布器進(jìn)入各催化劑床層段間，W達(dá)到穩(wěn)定控制反應(yīng)溫度，從而 控制丙締產(chǎn)率的穩(wěn)定性。CN103980082A公開了一種甲醇制丙締的方法，包括利用第一反應(yīng) 器和第二反應(yīng)器進(jìn)行甲醇制丙締反應(yīng)；第一反應(yīng)器用于甲醇合成二甲離反應(yīng)，W得到第一 產(chǎn)物流；第二反應(yīng)器用于第一產(chǎn)物流制丙締反應(yīng)，W得到第二產(chǎn)物；并且在第二反應(yīng)器內(nèi) 沿縱向設(shè)有多個催化劑床層，催化劑床層上填裝有第一催化劑和第二催化劑；第二產(chǎn)物經(jīng) 分離得到包含C2X4X5和C e組分的循環(huán)姪產(chǎn)物流，將所述循環(huán)姪產(chǎn)物流重新送至所述第二 反應(yīng)器的各催化劑床層。該發(fā)明的方法可W避免反應(yīng)過程中目標(biāo)產(chǎn)物（締姪）在酸性較強(qiáng) 的催化劑床層中發(fā)生氨轉(zhuǎn)移生成燒姪和大分子芳姪；同時，利用吸熱的姪類裂解來吸收反 應(yīng)過程中所釋放的大量反應(yīng)熱，進(jìn)一步有利于提高低碳締姪產(chǎn)量。
[0007] 現(xiàn)有的固定床甲醇制丙締方法，主要是兩步法，甲醇在預(yù)反應(yīng)器中變成二甲離，然 后二甲離加熱升溫，進(jìn)入主反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)丙締、己締等產(chǎn)品。為了達(dá)到高的甲醇轉(zhuǎn) 化率，進(jìn)入主反應(yīng)器的溫度較高，由于反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，放出的熱量使床層溫度更高，為降 低溫度，采用急冷物料從側(cè)線注入；由于急冷物料含有甲醇和二甲離，該些原料接觸催化劑 的時間短，造成轉(zhuǎn)化不完全。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有固定床反應(yīng)器工藝中存在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反 應(yīng)溫度不易控制，甲醇轉(zhuǎn)化不完全、丙締收率不高、副產(chǎn)品多的問題。本發(fā)明提供一種新的 一步法甲醇制丙締的方法，該方法用于甲醇制丙締的過程中，具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)單 程周期長，丙締收率高、反應(yīng)能耗低等優(yōu)點。
[0009] 本發(fā)明的一步法甲醇制丙締的方法，采用的是固定床反應(yīng)器，催化劑分段裝填， 每段裝填不同種類或不同活性的催化劑，甲醇在反應(yīng)溫度280~550°C、反應(yīng)壓力0. 01~ 0. 5MPa、空速0. 3~3.化-1，一步法轉(zhuǎn)化成丙締，并副產(chǎn)己締、液化氣和汽油等姪類產(chǎn)品，丙 締的選擇性達(dá)到50 % W上。
[0010] 本發(fā)明所提供的甲醇制丙締的方法，采用固定床反應(yīng)器流程為本領(lǐng)域常規(guī)操作， 反應(yīng)器床層從上至下的催化劑分1段~10段裝填，優(yōu)選3段~5段裝填。各段床層之間可 W有空腔，用于側(cè)線進(jìn)料和油氣再分布。本發(fā)明所提供的甲醇制丙締的方法，所用的催化劑 形狀為條狀、小球狀等用于固定床反應(yīng)器的形狀。
[0011] 本發(fā)明所提供的甲醇制丙締的方法，反應(yīng)器第一床層裝填含有活性氧化侶的催化 劑為第一特征催化劑，第一段床層溫升40~locrc。本段床層的第一特征催化劑，含有活性 氧化侶，也可W含有ZSM-5分子篩，也可W是其他甲醇制二甲離的固定床催化劑。本段床層 中甲醇轉(zhuǎn)化率10%~90%，優(yōu)選30%~60%。
[0012] 本發(fā)明所提供的甲醇制丙締的方法，反應(yīng)器第二床層裝填低活性催化劑為第二特 征催化劑，第二特征催化劑可分1段~3段裝填，優(yōu)選分2段裝填，床層溫升30~100°C。 第二特征催化劑，含有ZSM-5分子篩，該催化劑的活性20~60。第二特征床層和第一特征 床層累計甲醇轉(zhuǎn)化率40%~95%，優(yōu)選60%~90%。
[0013] 本發(fā)明所提供的甲醇制丙締的方法，反應(yīng)器第=床層裝填高活性催化劑為第二特 征催化劑，第二特征催化劑可分1段~3段裝填，優(yōu)選分2段裝填，床層溫升30~100°C。 第二特征催化劑，含有ZSM-5分子篩，該催化劑的活性50~90。第二特征床層、第二特征床 層和第一特征床層累計甲醇轉(zhuǎn)化率85 %~100 %，優(yōu)選大于98 %。
[0014] 本發(fā)明所提供的甲醇制丙締的方法，甲醇在反應(yīng)器中的主要反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫 度200~550°C，優(yōu)選20~500°C;反應(yīng)壓力0. 01~1. OMPa，優(yōu)選0. 1~0. 5MPa ;空速0. 3~ 1化-1，優(yōu)選0. 5~3.化-1。
[0015] 本發(fā)明所提供的甲醇制丙締的方法，第一特征反應(yīng)器床層裝填的第一特征催化 劑，該類催化劑含有10~100%的丫 -Al2〇3,〇~30%的ZSM-5分子篩。丫 -Al2〇巧W用 各種方法改性，如Si02改性，偏鶴酸錠改性，銅改性等。ZSM-5分子篩可W是監(jiān)SM-5,也可 W是金屬或非金屬改性的ZSM-5。第一特征催化劑也可W是其他甲醇制二甲離的催化劑，如 SAP0分子篩，娃侶復(fù)合氧化物。
[0016] 本發(fā)明所提供的甲醇制丙締的方法，第二特征反應(yīng)器床層裝填的第二特征催化 劑，該類催化劑含有10~50%的ZSM-5分子篩，該催化劑的微反活性為10~70,優(yōu)選20~ 60 (微反活性是，在內(nèi)徑14mm、催化劑裝量5克的固定床反應(yīng)器中，50%濃度的甲醇原料，在 反應(yīng)溫度440°C，空速16. Oh4、反應(yīng)時間2化的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù)）。其中，所述的 ZSM-5分子篩娃侶摩爾比為20~500,優(yōu)選60~300 ;ZSM-5可W是各種金屬或非金屬氧化 物，如Ni、Zr、La、Ce、Ti、W、P等氧化物中的一種或幾種。
[0017] 本發(fā)明所提供的甲醇制丙締的方法，第=特征反應(yīng)器床層裝填的第=特征催化 劑，該類催化劑含有40~80 %的ZSM-5分子篩，該催化劑的微反活性40~90,優(yōu)選60~ 85。其中，所述的ZSM-5分子篩娃侶摩爾比為20~500,優(yōu)選100~300 ;ZSM-5可W是各 種金屬或非金屬氧化物，如