專利名稱：甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5分子篩由于其具有適宜的酸中心分布和特殊的孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，在裂解、烷基化、異構(gòu)化、聚合、重整、加氫、脫氫、水合反應(yīng)等烴類反應(yīng)中，尤其在催化甲醇制丙烯的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但是由于孔結(jié)構(gòu)、形貌以及制備方法等方面的問(wèn)題使得ZSM-5分子篩的應(yīng)用受到制約。首先是孔結(jié)構(gòu)方面，由于傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩只具有微孔結(jié)構(gòu)，這極大地限制了重油組分等大分子在催化劑中的傳質(zhì)和擴(kuò)散，從而抑制了催化劑的反應(yīng)活性、選擇性和壽命。其次是形貌方面，傳統(tǒng)的分子篩是粉末，只有經(jīng)過(guò)復(fù)雜的成型步驟才能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，然而成型過(guò)程中大量粘結(jié)劑的加入會(huì)造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，從而導(dǎo)致催化活性的降低。最后是制備方法，傳統(tǒng)的制備ZSM-5分子篩的方法是水熱合成法，這種方法制備分子篩過(guò)程比較復(fù)雜，需要使用大量會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染的有機(jī)胺模板劑，并且最后需要經(jīng)過(guò)繁雜的分離過(guò)程才能得到分子篩。為解決這以上問(wèn)題，近年來(lái)研究人員提出了用氣相晶化法制備復(fù)合孔沸石整體材料的想法，即通過(guò)氣相晶化法制備一種催化劑，使其具有一體成型的形貌并且同時(shí)擁有兩套不同的孔道體系(Holland B T, Abrams L, Stein A.J.Am.Chem.Soc.1999,121,4308-4309)。其中微孔沸石為反應(yīng)提供了活潑的活性中心，而大孔/介孔孔道為材料提供了足夠的擴(kuò)散通道。 這種復(fù)合孔整體材料同時(shí)具有了大孔/介孔材料高擴(kuò)散和沸石材料高活性的優(yōu)點(diǎn)，又避免了復(fù)雜的成型過(guò)程。此外，與傳統(tǒng)的水熱合成法相比，氣相晶化法所得的分子篩與母液是直接分離的，可省去繁雜的分離過(guò)程，從而減少有機(jī)模板劑的用量，且容易回收和重復(fù)利用有機(jī)模板劑。另外，氣相晶化法不會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，對(duì)環(huán)境友好，是一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的方法，并且已成功應(yīng)用于多種分子篩的制備。趙天波等人通過(guò)將硅膠獨(dú)石或孔內(nèi)原位積碳的硅膠獨(dú)石在含有鋁源的分子篩前驅(qū)體溶液中浸潰后借助水蒸氣協(xié)助轉(zhuǎn)晶法得到微孔 / 大孔娃招分子篩(Yangchuan Tong, Tianbo Zhao, Fengyan Li, Yue Wang.Chem.Mater.2006，18，4218-4220 ；Qian Lei, Tianbo Zhao, Fengyan Li，Lingling Zhang,Yue Wang.Chem.Commun.,2006,1769-1771)。盡管各國(guó)研究人員開(kāi)發(fā)出眾多的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，但目前多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩整體材料的制備仍是合成領(lǐng)域中的難點(diǎn)之一。由此可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好并且具有較好傳質(zhì)性能的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩整體材料的制備方法是實(shí)現(xiàn)和擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑存在對(duì)丙烯選擇性低，丙烯/乙烯重量比低的問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，該方法用于甲醇制丙烯反應(yīng)時(shí)，具有丙烯選擇性高，丙烯/乙烯重量比高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，以甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為300 600°C，反應(yīng)表壓力為OMPa IMPa，反應(yīng)重量空速為0.1 61Γ1，水/原料重量比為O 5: I的條件下，原料通過(guò)催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成丙烯，所用的催化劑為多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩整體材料。該ZSM-5分子篩材料中Al203/Si02的重量比為0.004 0.85: I ;介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為
0.5 40微米；比表面積為350 1200米2/克，孔體積為0.3 1.5米2/克，其中大孔孔容占59% 80%，介孔孔容5% 90%，微孔孔容占10% 90%。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為介孔孔徑分布為2.5 30納米；大孔孔徑分布為I 25微米；比表面積為400 IOOOm2 -g^1 ;孔容為0.4 1.3cm3 g—1，其中大孔孔容占5% 70%，介孔孔容10% 75%，微孔孔容占20% 85% ;反應(yīng)溫度為350 550°C ；反應(yīng)表壓力為0.1MPa 0.8MPa ;反應(yīng)重量空速為0.2 5小時(shí)―1 ;水/原料重量比為0.1 3: 10多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩整體材料的制備方法，包括以下步驟:a)將相分離誘導(dǎo)劑R1、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2、酸、水、硅源和鋁源的混合物發(fā)生水解反應(yīng)得到硅鋁氧化物材料前驅(qū)體I，混合物質(zhì)量比組成為:R1/Si02 = 0.25 1.0, R2/Si02 =
0.3 2.0, H20/Si02 = 2.0 10，H+/Si02 = 0.05 0.53，Al203/Si02 = 0.004 0.85 ;b)將上述硅鋁氧化物材料前驅(qū)體I在30 100°C溫度下凝膠老化，老化2 96小時(shí)，得到硅鋁氧化物材料前驅(qū)體II ;C)硅鋁氧化物材料前驅(qū)體II經(jīng)干燥、焙燒后制得介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物材料III ；
`
d)將硅鋁氧化物材料III置于反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入有機(jī)銨模板劑，在100 200°C下晶化0.5 12天后；對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)硅鋁沸石整體材料；其中相分離誘導(dǎo)劑Rl選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環(huán)氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000 100000 ；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2選自三嵌段共聚物、長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化氨分子式為(CH3)nN+(CH3)3X0、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500 12000 ;長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化氨的碳鏈長(zhǎng)度為8 18，X為Cl或者Br;酸選自硝酸、磷酸、鹽酸或醋酸中的至少一種。硅源選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一種。鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、異丁醇鋁或擬薄水鋁石中的至少一種。有機(jī)銨模板劑選自四丙基氫氧化銨(Ρ0Η)、四丙基溴化銨(PBr)、四乙基氫氧化銨(EOH)、四乙基溴化銨(EBr)、三乙胺(E3N)或乙二胺(E2N)中的至少一種。上述技術(shù)方案中，步驟a)中混合物質(zhì)量比組成優(yōu)選范圍為:Rl/Si02 = 0.30
0.65，R2/Si02 = 0.50 1.0，H20/Si02 = 3.0 8.0，H+/Si02 = 0.06 0.38，Al203/Si02 =
0.01 0.43。步驟b)中凝膠老化溫度優(yōu)選范圍為40 80°C，老化時(shí)間優(yōu)選范圍為12 72小時(shí)。步驟c)中，干燥溫度優(yōu)選范圍為25 80°C，干燥時(shí)間優(yōu)選范圍為I 7天；焙燒溫度優(yōu)選范圍為550 800°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為2 10小時(shí)。步驟d)中有機(jī)胺模板劑優(yōu)選方案為四丙基氫氧化銨(POH)、四丙基溴化銨(PBr)、四乙基氫氧化銨(EOH)、四乙基溴化銨(EBr)、三乙胺(E3N)或乙二胺(E2N)中的至少一種。步驟d)中晶化溫度優(yōu)選范圍為110 190°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為0.8 11天。本發(fā)明方法中，將硅鋁氧化物材料前驅(qū)體I放入任意形狀的模具里，就可以得到相應(yīng)形狀的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的硅鋁氧化物獨(dú)石材料。目前，甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中普遍存在丙烯的選擇性低，丙烯/乙烯重量比低的問(wèn)題。這主要是由于催化劑擴(kuò)散性能差，導(dǎo)致易積碳引起的。積碳堵塞催化劑的孔道導(dǎo)致孔口減小，使得反應(yīng)物無(wú)法及時(shí)擴(kuò)散出催化劑孔道。本發(fā)明采用多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩整體材料作為甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，由于其貫通的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物分子與催化劑的活性中心接觸，同時(shí)也有利于反應(yīng)產(chǎn)物快速擴(kuò)散出催化劑的孔道，從而減少積炭的生成，使其催化性能比以往催化劑有了明顯改善，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，使乙烯、丙烯的選擇性和收率明顯提高。應(yīng)用該方法制得的ZSM-5分子篩整體材料作為催化劑使得丙烯的選擇性和丙烯/乙烯重量比分別達(dá)到47%和10，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例1得到的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石材料的掃描電鏡(SEM)照片。圖2為實(shí)施例1得到的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石材料的X衍射光譜圖(XRD)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱量I摩爾/升的硝酸溶液4克和5克水，加入I克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，簡(jiǎn)稱P123，R2)，室溫下攪拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000，Rl) 0.7克和1.26克的硝酸鋁(Al (NO3) 3.9Η20)，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入冰水混合浴中繼續(xù)攪拌5分鐘。向混合溶液中加入5.1克正硅酸四甲酯，劇烈攪拌20分鐘。將混合液倒入模具中密封，放入60 V烘箱中靜置老化72小時(shí)。取出后脫模，25 °C干燥，最后在600 V焙燒8小時(shí)得到硅鋁摩爾比Si/Al = 16的硅鋁氧化物整體材料；然后將硅鋁氧化物整體材料置于反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入四丙基氫氧化銨溶液，在130°C下晶化3天后，對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)硅鋁沸石整體材料。該硅鋁沸石材料各組分的質(zhì)量比為:Rl/Si02 = 0.35，R2/Si02 = 0.5，H20/Si02 = 4.5，H+/Si02 = 0.13，Al203/Si02 = 0.086。所得材料的比表面積為960米2/克，孔體積為0.8米2/克，其中介孔孔徑分布為28納米；大孔孔徑分布為15微米，微孔孔容占45%，介孔孔容占40%，大孔孔容占10%。對(duì)實(shí)施例1制備的催化劑(A)和傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩(B)進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)采用固定床催化反應(yīng)裝置，反應(yīng)器為不銹鋼管，考察所用的工藝條件為:催化劑裝填量0.5g，甲醇為原料，預(yù)熱溫度為400°C，反應(yīng)溫度450°C，反應(yīng)壓力為0.04MPa,甲醇空速41Γ1，水/甲醇重量比為3。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)Agilent 6820色譜分析組成?？荚u(píng)結(jié)果如表I所示。

表I
權(quán)利要求
1.一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，以甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為300 600°C，反應(yīng)表壓力為OMPa IMPa，反應(yīng)重量空速為0.1 61Γ1，水/原料重量比為O 5: I的條件下，原料通過(guò)催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成丙烯，所用的催化劑為多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩整體材料，該ZSM-5分子篩材料中Al203/Si02的重量比為0.004 0.85: I ;介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為0.5 40微米；比表面積為350 1200米2/克，孔體積為0.3 1.5米2/克，其中大孔孔容占59 % 80 %，介孔孔容5% 90 %，微孔孔容占10% 90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，其特征在于所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩整體材料，介孔孔徑分布為2.5 30納米；大孔孔徑分布為I 25微米；比表面積為400 IOOOm2.g—1 ;孔容為0.4 1.3cm3.g_\其中大孔孔容占5 % 70 %，介孔孔容10% 75%，微孔孔容占20% 85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所 述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為350 550°C;反應(yīng)表壓力為0.1MPa 0.8MPa ;反應(yīng)重量空速為0.2 5小時(shí)―1 ;水/原料重量比為0.1 3: 10
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，主要解決現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑存在對(duì)丙烯選擇性低，收率低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，以甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為300～600℃，反應(yīng)表壓力為0MPa～1MPa，反應(yīng)重量空速為0.1～6h-1，水/原料重量比為0～5∶1的條件下，原料通過(guò)催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成丙烯，所用的催化劑為多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩整體材料，該ZSM-5分子篩材料中Al2O3/SiO2的重量比為0.004～0.85∶1；介孔孔徑分布為2～40納米；大孔孔徑分布為0.5～40微米；比表面積為350～1200米2/克，孔體積為0.3～1.5米2/克的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C1/20GK103145519SQ201110300290
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者楊賀勤, 劉志成, 高煥新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院