一種丙烯的制備方法及設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體而言，涉及一種丙烯的制備方法及設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有技術(shù)中，生產(chǎn)丙烯的成熟工藝有:烴類通過自由基反應(yīng)的熱轉(zhuǎn)化過程制取乙烯、丙烯，如輕烴的管式爐蒸汽裂解工藝；通過正碳離子機(jī)理的重質(zhì)烴類的催化裂化或催化裂解工藝，可以副產(chǎn)一定量的丙烯及少量的乙烯；通過丙烷高溫脫氫生產(chǎn)丙烯。此外，采用烯烴歧化反應(yīng)也可以生產(chǎn)丙烯。
[0003]所謂烯烴歧化反應(yīng)是在催化劑作用下，烯烴中的C = C雙鍵斷裂和重組，得到新的烯烴產(chǎn)物。烯烴歧化反應(yīng)對(duì)于參與反應(yīng)的烯烴雙鍵位置和各分子的立體結(jié)構(gòu)非常敏感。烯烴經(jīng)歧化得到丙烯的反應(yīng)過程有2 —丁烯與乙烯反應(yīng)可以得到丙烯，或2 —丁烯與I 一丁烯反應(yīng)可以得到丙烯和戊烯，還有可通過異丁烯與2 —丁烯反應(yīng)可以得到丙烯與1-戊烯，在這些歧化反應(yīng)制取丙烯的反應(yīng)中，丙烯產(chǎn)率最高的是第一種2 —丁烯與乙烯反應(yīng)過程。從反應(yīng)速率來看，由2 —丁烯參與的反應(yīng)均為快速反應(yīng)；由2 —丁烯參與的反應(yīng)均可以得到丙烯。因此，提高反應(yīng)過程中2 —丁烯的濃度就可以提高反應(yīng)的效率及丙烯的產(chǎn)率。
[0004]由于利用歧化反應(yīng)生產(chǎn)乙烯操作簡單而且反應(yīng)高效，因此目前關(guān)于歧化法生產(chǎn)丙烯的研究報(bào)道眾多。US6271430公開了通過丁烯一 I和丁烯一 2歧化生產(chǎn)丙烯和戊烯的方法，該方法采用的催化劑是以Re2O7為主要活性組分。主要問題在于催化劑比較昂貴，丙烯的產(chǎn)率也比較低。
[0005]CN02137460.0公開了一種丁烯歧化制丙烯的方法，其方法是以丙烯為原料，采用以二氧化硅為載體，負(fù)載氧化鎢的固定床催化劑，且催化劑比表面積為270-550米7克，在反應(yīng)溫度250-450°C，反應(yīng)壓力為O-lOMPa，液相空速為0.1-1.0小時(shí)1條件下反應(yīng)。CN03150733.6公開了一種烯烴歧化催化劑，特別是丁烯歧化制丙烯催化劑，本發(fā)明公開的催化劑是以含鎢的HMS介孔S12分子篩為活性主體，以硅溶膠為粘結(jié)劑制成的催化劑。但這兩個(gè)專利存在的主要問題是丙烯的選擇性較低，一般不超過38%，副反應(yīng)發(fā)生比較多。
[0006]CN101279879A公開了一種綜合利用混合C4生產(chǎn)丙烯的方法，此工藝先在400-600°C的條件下將混合(:4催化裂解得到丙烯、乙烯，將分離得到的乙烯再與(:4進(jìn)行歧化制丙烯。但此方法需要在較高反應(yīng)溫度400-600°C的條件下得到參與歧化反應(yīng)的原料乙烯，反應(yīng)條件苛刻，能耗高，丙烯產(chǎn)率也比較低。
[0007]有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的第一目的在于提供一種丙烯的制備方法，所述制備方法具有反應(yīng)條件溫和，在原料中創(chuàng)造性的添加氫氣以實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的高選擇性，節(jié)能降耗、有效抑制副反應(yīng)發(fā)生以及操作過程綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明的第二目的在于提供一種制備丙烯所用的設(shè)備，所述設(shè)備的各組件均為常用裝置，來源廣，占地面積小，設(shè)備投資少，易操作以及綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案:
[0011]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種丙烯的制備方法，包括如下步驟:
[0012](A)將烯烴物料與氫氣混合得到混合物料，并進(jìn)行異構(gòu)化-歧化催化反應(yīng)，所述烯烴物料為混合(:4和/或乙烯，其中氫氣為所述混合物料總質(zhì)量的0.01-20% ;
[0013](B)異構(gòu)化-歧化催化反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)一步分離得到丙烯。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)中，一般采用歧化反應(yīng)制備丙烯的方法中，副反應(yīng)比較多，反應(yīng)選擇性普遍比較低，本發(fā)明為了解決上述問題創(chuàng)造性的在原料中添加氫氣，氫氣最好保證其純度在99.5%以上，使得氫氣與烯烴原料相接觸形成混合物料，通過使氫氣參與到整個(gè)反應(yīng)過程中，切實(shí)提高了反應(yīng)的選擇性，可達(dá)97%以上，這可能與氫氣具有一定的催化作用以及增強(qiáng)反應(yīng)的定向性的效果有關(guān)。
[0015]其中，原料中混合C4主要由I 一丁烯、2 —丁烯(包括順-2- 丁烯、反-2- 丁烯)、異丁烯、正丁烷、異丁烷和丁二烯組成，它是烷烴、單烯烴和二烯烴的總稱，屬于重要的石油化工資源，其中最具有化工利用價(jià)值的組分主要是1-丁烯、異丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。本發(fā)明以混合C4為原料，且混合C4中的丁烯質(zhì)量百分比含量最好占到50-95%，從而有利于反應(yīng)的高效進(jìn)行，使I 一丁烯先異構(gòu)化成2 —丁烯再歧化得到產(chǎn)品丙烯，另外還可以在原料中添加一定量的乙稀，乙稀的純度最好控制在90%以上，純度越高越有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。
[0016]還有，混合(:4與乙烯之間的配比并沒有明確的要求，但是氫氣的添加量卻有一定的限制要求，氫氣需要嚴(yán)格控制為烯烴物料與氫氣混合形成的混合物料總質(zhì)量的0.01-20%，氫氣不能添加量過大會(huì)造成能源的浪費(fèi)同時(shí)也會(huì)涉及到回收利用的問題，還會(huì)增加運(yùn)行設(shè)備的造價(jià)成本，另外當(dāng)原料轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)選擇性達(dá)到一個(gè)頂峰值時(shí)也不會(huì)進(jìn)一步增加，因此再過量添加氫氣也無益。相應(yīng)的，氫氣的添加量也不能過小，這樣起不到相應(yīng)的催化效果以及達(dá)到提高產(chǎn)品選擇性的目的。進(jìn)一步的，氫氣可優(yōu)選為所述混合物料總質(zhì)量的0.01-5%,更優(yōu)選為所述混合物料總質(zhì)量的0.05-3 %，還可以選擇4%，6 %，7 %以及8%等。
[0017]在本發(fā)明中，異構(gòu)化-歧化催化反應(yīng)的溫度控制在50-400 °C，壓力控制在
0.01-4MPa，質(zhì)量空速為0.2-10h \現(xiàn)有技術(shù)中的反應(yīng)溫度普遍比較高，一般在350°C以上，因?yàn)槿绻磻?yīng)溫度過低不僅影響了原料的轉(zhuǎn)化率還會(huì)影響產(chǎn)品的選擇性，但是在本發(fā)明的丙烯制備方法中，原料中加入氫氣后反應(yīng)溫度在比較低的條件下即可達(dá)到高轉(zhuǎn)化率以及高選擇性，甚至還要高于現(xiàn)有技術(shù)中的普遍指標(biāo)幾個(gè)百分點(diǎn)，較低的反應(yīng)溫度最明顯的優(yōu)勢(shì)是可以大幅降低工藝過程的能耗，對(duì)于將I 一丁烯轉(zhuǎn)化為2 —丁烯這一可逆反應(yīng)來說，較低溫度的熱力學(xué)平衡更有利于內(nèi)烯烴如2 —丁烯生成。這可能是本發(fā)明在較低的反應(yīng)溫度下，依然可以得到理想的丁烯轉(zhuǎn)化率及丙烯產(chǎn)率的意想不到效果的原因之一。本發(fā)明在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的優(yōu)勢(shì)還體現(xiàn)在，較低的反應(yīng)溫度相對(duì)于較高的反應(yīng)溫度來說，副反應(yīng)可以大幅減少，例如高溫有利于二烯烴的生成，而二烯烴是導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活的主要原因之一，從而延長了反應(yīng)周期。本發(fā)明優(yōu)選溫度控制在100-350°C，壓力控制在
0.l_2MPa，質(zhì)量空速為l-3h \溫度還可以選擇70°C、80°C、120°C、150°C以及200°C等，在這些普遍比較低的溫度條件下歧化反應(yīng)依舊可以高效的進(jìn)行。
[0018]異構(gòu)化-歧化催化反應(yīng)中，異構(gòu)化催化劑的活性組分為堿土金屬氧化物，優(yōu)選氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶以及氧化鋇中的一種或幾種，最優(yōu)選為氧化鎂，載體為二氧化硅；歧化催化劑的活性組分為氧化鉬、氧化鎢中的一種或兩種，優(yōu)選為氧化鎢，載體為二氧化硅。具體配比來說，活性組分占異構(gòu)化催化劑總質(zhì)量百分比的80-95% ;所述歧化催化劑中，活性組分占歧化催化劑總質(zhì)量百分比的5-35%?；钚越M分是起到催化作用的主要成分，因此其所占質(zhì)量百分含量需要控制在合適的范圍內(nèi)，不能量過少影響到催化反應(yīng)的正常進(jìn)行。
[0019]其中，堿土金屬氧化物可以來自其硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽通過煅燒處理成固體而得。同樣氧化鎢可以來自鎢酸銨、偏鎢酸銨等可溶性鹽，氧化鉬可以來自鉬酸銨等可溶性鹽。載體二氧化硅可以來自硅膠、白炭黑中的一種或兩種的混合物，具體制備催化劑時(shí)將活性組分采用浸漬的方式與二氧化硅載體結(jié)合即可。一般催化劑采用裝填的方式固定在反應(yīng)器中，異構(gòu)化催化劑及歧化催化劑可以是裝填在反應(yīng)器的不同位置，也可以是混在一起裝填，還可以是將具有異構(gòu)化功能的材料和具有歧化功能的材料合在一起擠出或壓片形成的催化劑。
[0020]值得說明的地方在于，雖然異構(gòu)化-歧化催化反應(yīng)是整個(gè)丙烯制備方法的核心所在，但是在催化反應(yīng)前最好還包括:將烯烴物料進(jìn)行吸附預(yù)處理以脫除對(duì)歧化催化反應(yīng)不利的微量雜質(zhì)的步驟，因