專(zhuān)利名稱(chēng)：1，2-二氯丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯的方法
在生產(chǎn)氧化丙烯的氯代醇工業(yè)中，生成大量1，2-二氯丙烷副產(chǎn)物。在現(xiàn)有技術(shù)中已有人嘗試首先把這種材料轉(zhuǎn)化為丙烯，然后可將它回收用于氯代醇工藝，或者用于生產(chǎn)烯丙基氯，或作它用，或出售。
例如在德國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)235，630A1(DE′630)中，在溫度為170℃到450℃下，PDC在催化氣相反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為丙烯。描述該催化劑是經(jīng)過(guò)三氧化二鐵和/或三氧化二鐵水合物的懸浮液處理，隨后在80℃到200℃的溫度范圍下干燥所得的活性碳。
DE′630公開(kāi)了其它方法，其中包括在180℃-250℃下銠催化劑存在下加氫和常溫下純鈦催化劑存在下PDC脫氯，得到丙烯和氯丙烯的混合物(9∶1)。
本發(fā)明是一種新穎的、改進(jìn)的催化方法，用于將1，2-二氯丙烷以工業(yè)實(shí)際比例轉(zhuǎn)化為丙烯(即，收率(定義為在無(wú)氯化氫和氫氣基礎(chǔ)上，1，2-二氯丙烷轉(zhuǎn)化率和對(duì)丙烯選擇率的乘積)至少為10%，但更好是至少15%，最好是至少35%)，其中，1，2-二氯丙烷(下文稱(chēng)PDC)在載體型催化劑存在下在與氫氣反應(yīng)，該載體型催化劑包括一種或多種選擇的元素或化合物形式的IB族金屬，和一種或多種選擇的元素或化合物形式的VⅢ族金屬。然而，優(yōu)選的催化劑基本上由載體上一種或多種元素或化合物形式的IB族金屬和一種或多種元素或化合物形式的VⅢ族金屬聯(lián)合組成。更好是，在本發(fā)明的方法中使用的催化劑由載體上一種或多種IB族金屬和一種或多種VⅢ族金屬組成。
對(duì)于所涉及的IB族和VⅢ族金屬，優(yōu)選的催化劑含有元素或化合物形式的VⅢ族金屬鉑和元素或化合物形式的IB族金屬銅。更優(yōu)選的是，載體上的IB族和VⅢ族金屬基本上由元素或化合物形式的鉑和銅組成，最優(yōu)選的是在特定載體上催化劑只使用元素或化合物形式的IB族金屬和VⅢ族金屬鉑和鋼，特別優(yōu)選的是載體型鉑和銅的雙金屬催化劑。
關(guān)于這些優(yōu)選催化劑中鉑和銅的含量，優(yōu)選的是，鉑含量為催化劑的0.01%到5.0%(重量)(以元素基礎(chǔ)計(jì)算)和銅含量為0.01至15%(重量)(同樣以元素基礎(chǔ)計(jì)算)。載體可為常規(guī)使用的任何載體，但優(yōu)選碳或二氧化硅，更好是碳。最好是高表面積的碳，如比表面積至少為200m2/g的碳。
更優(yōu)選的是，催化劑包括0.10%到3.0%(重量)鉑和0.05%到5%(重量)銅，碳載體的比表面積至少為500m2/g。
最優(yōu)選的是，催化劑包括0.20到1.0%(重量)鉑和0.1%到2.0%(重量)銅，且碳載體的比表面積至少為800m2/g，例如，一種商業(yè)上可提供被認(rèn)為一般適用于本發(fā)明的碳由Calgon碳公司生產(chǎn)，牌號(hào)為“BPLF3”，其一般特征是比表面積為1100m2/g到1300m2/g，孔體積為0.7到0.85cm3/g，平均孔半徑為12.3埃到14埃，對(duì)這種碳進(jìn)行x射線(xiàn)熒光分析可知，典型的BPLF3碳的整體組成測(cè)定如下(重量百分?jǐn)?shù))硅，1.5%;鋁，1.4%;硫，0.75%;鐵，0.48%;鈣，0.17%;鉀，0.086%;鈦，0.059%;鎂，0.051%;氯，0.028%;磷，0.026%;釩，0.010%;鎳，0.0036%;銅，0.0035%;鉻，0.0028%;錳，0.0018%(其余的是碳)。
本發(fā)明的優(yōu)選催化劑通過(guò)暴露于氯源(如氯化氫)中而進(jìn)行預(yù)處理，從而提高了對(duì)丙烯的優(yōu)于對(duì)丙烷的選擇率，并且使產(chǎn)物流能立即用于烯丙基氯工藝(原料中的不純物丙烷可與氯反應(yīng)生成1-氯丙烷，它的沸點(diǎn)與烯丙基氯的相近，難于除去);或者例如減少在氧化丙烯工藝中，喂入或回收入氧化丙烯工藝的產(chǎn)物中丙烷的排空。在這方面，本發(fā)明的催化劑經(jīng)過(guò)浸漬，干燥和氫氣還原，已經(jīng)證明隨著時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)丙烷的選擇率減小，對(duì)丙烯的選擇率增加。但是，初期的氯源預(yù)處理分別大量減少使產(chǎn)物流用于氧化丙烯工藝或烯丙基氯工藝中的排空量或下流處理。
通過(guò)暴露于氯源中進(jìn)行預(yù)處理但不進(jìn)行還原的催化劑或者僅經(jīng)過(guò)干燥就開(kāi)始(和開(kāi)始時(shí)主要經(jīng)過(guò)氯化氫原位處理)的催化劑，雖然轉(zhuǎn)化率大量下降，但發(fā)現(xiàn)能在初期產(chǎn)生最少量的丙烷，因此，認(rèn)為一般優(yōu)選對(duì)一定催化劑進(jìn)行還原和預(yù)處理(暴露于氯源中)，而不只是還原催化劑，或催化劑進(jìn)行氯源預(yù)處理或者在開(kāi)始時(shí)用HCl原位處理而一點(diǎn)也不進(jìn)行還原。
同樣優(yōu)選的是在原料中使用氯化氫以減少結(jié)焦和催化劑減活性率。在此方面，轉(zhuǎn)化損失率較好不高于約0.03%/小時(shí)，特別是不高于約0.01%/小時(shí)。
更優(yōu)選的是反應(yīng)進(jìn)行的條件可以變化，例如可根據(jù)反應(yīng)是否在液相(考慮間歇和連續(xù)法)或如本發(fā)明優(yōu)選的氣相下進(jìn)行而變化。預(yù)計(jì)液相反應(yīng)發(fā)生的條件較好是壓力從大氣壓到3000磅/平方英寸(表壓)(20.6帕(表壓))，溫度從25℃到350℃，停留時(shí)間從1到30分鐘，氫氣對(duì)PDC進(jìn)料摩爾比為0.1/1到100/1。
至于優(yōu)選的氣相方法，反應(yīng)壓力較好的是從大氣壓到1500磅/平方英寸(表壓)(10.3帕(表壓))，更好是從5磅/平方英寸(0.03帕(表壓))到500磅/平方英寸(表壓)(3.4帕(表壓))最好為50磅/平方英寸(表壓)(0.34帕(表壓))到300磅/平方英寸(表壓)(21帕(表壓))。
溫度較好是從100℃到350℃，更好是從180℃到300℃，最好是從200℃到260℃。
較好的停留時(shí)間為從0.25秒到180秒，更好是從1.0秒到20秒，最好是從5秒到15秒。
氫氣對(duì)PDC進(jìn)料摩爾比較好是0.1∶1到100∶1，更好是0.3∶1到10∶1，最好是0.5∶1到3∶1，優(yōu)選在工業(yè)規(guī)模上本方法還包括一個(gè)循環(huán)物流，它含有未反應(yīng)的PDC和2-氯丙烷(反應(yīng)副產(chǎn)物)，盡管上面已提到優(yōu)選通過(guò)對(duì)鉑/銅雙金屬催化劑進(jìn)行氯源預(yù)處理來(lái)減少產(chǎn)生的2-氯丙烷量。
實(shí)施例下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，在實(shí)施例1-9中，用1，2-二氯丙烷轉(zhuǎn)化為包括丙烯在內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物評(píng)估若干催化劑的制備。為了對(duì)比，測(cè)定和/或計(jì)算各種參數(shù)，其中包括PDC轉(zhuǎn)化率(100減去試驗(yàn)反應(yīng)器流出物中PDC的摩爾百分?jǐn)?shù)，除去未反應(yīng)的氫氣和反應(yīng)中生成的鹽酸)，對(duì)某特定組分的選擇率(組分的摩爾數(shù)除以轉(zhuǎn)化的PDC摩爾數(shù)，再乘以100)，液體時(shí)空速率(單位小時(shí)-1，液態(tài)PDC每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的體積除以反應(yīng)器中催化劑填充床體積)，和催化劑產(chǎn)率(基于每小時(shí)每立方米催化劑所生成的丙烯千克數(shù))。
對(duì)于實(shí)施例1-9中的每個(gè)實(shí)施例，氣態(tài)的氫氣和PDC流過(guò)特定的待評(píng)價(jià)的催化劑，PDC轉(zhuǎn)化為丙烯。使用活塞泵，將液體PDC通過(guò)1/16英寸(1.6mm)(外徑)鎳管泵入MonelTM合金(Huntington合金，Inco合金國(guó)際公司)氣相樣品柱中，該樣品柱填充有玻璃珠(除非特別說(shuō)明，所有的接頭和管道均是MonelTM合金)，1/16英寸管伸入樣品柱中心，樣品柱通過(guò)電加熱示蹤加熱到蒸發(fā)溫度110℃，使用熱電偶監(jiān)測(cè)樣品柱表皮溫度。
進(jìn)料氫氣氣流由預(yù)先校的質(zhì)量流量控制器控制。合乎需要的氫氣流通過(guò)加熱的樣品柱，此時(shí)氣態(tài)PDC和氫氣混合?；旌蠚怏w接著進(jìn)入填充的MonelTM管狀反應(yīng)器(外徑0.75英寸(1.9cm)，長(zhǎng)18英寸(45.7cm))，該反應(yīng)器由襯有陶瓷的電器元件加熱到合適的反應(yīng)溫度。
在各種情況下，催化劑(1.2立方厘米)填充在反應(yīng)器的3mm玻璃珠之間，且位于反應(yīng)器的中間。然后，130℃下通入氮?dú)饬?小時(shí)以干燥催化劑，接著通入摩爾比為5∶1的氮?dú)夂蜌錃饬魇勾呋瘎┻€原。在還原催化劑時(shí)，溫度以3℃/分從130℃升到220℃，然后在約2小時(shí)的整個(gè)還原周期時(shí)間內(nèi)恒定在220℃。
當(dāng)在上述反應(yīng)溫度下氫氣和PDC混合氣體在反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器流出物通過(guò)氣體取樣閥，可得到氣體等分試樣，從而可在Hewlell-Packard型號(hào)5890系列Ⅱ氣相色譜儀(Hewlett-Packard公司)上進(jìn)行在線(xiàn)氣相色譜分析。氣相色譜儀配備有火焰離子檢測(cè)器，并且使用30米×0.53毫米(內(nèi)徑)的100%甲基硅氧烷/熔凝硅石和30米×0.53毫米(內(nèi)徑)的襯有聚合物的多孔熔凝硅石柱來(lái)分離各種反應(yīng)產(chǎn)物，響應(yīng)因子通常由注入標(biāo)準(zhǔn)重量的各反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)決定。應(yīng)用響應(yīng)因子和各峰面積及所有反應(yīng)產(chǎn)物的總摩爾數(shù)就可以確定反應(yīng)器流出物中各組分的摩爾百分?jǐn)?shù)，及上述對(duì)各反應(yīng)產(chǎn)物的選擇率。
實(shí)施例1對(duì)本實(shí)施例，制備碳載體上鉑-銅雙金屬催化劑，并與碳載體上只有鉑和碳載體上只有銅及只有碳載體進(jìn)行比較。
對(duì)鉑-銅催化劑，通過(guò)將3.179克H2PtCl6·6H2O(J.T.Baker公司，Baker分析級(jí)，37.6%鉑)溶于100.00毫升去離子蒸餾水中得到H2PtCl6的儲(chǔ)備水溶液。往250ml Erlenmeyer燒瓶中加入0.381克CuCl2(Aldrich化學(xué)公司，純度99.999%)，加入8.305克H2PtCl6儲(chǔ)液，同時(shí)搖蕩以溶解CuCl2。將所得溶液用42.64克去離子蒸餾水稀釋?zhuān)u蕩。往該燒瓶中加入40.04克Calgon，BPLF3活性炭(6×16目，Calgon碳公司，Pittsburgh，Pa.)，接著迅速攪動(dòng)燒瓶，使碳載體均勻涂有鉑/銅水溶液。在室溫下將所制得的催化劑置于蒸發(fā)皿上空氣干燥18小時(shí)，接著在120℃下置于烘箱中空氣干燥2小時(shí)，然后填充到反應(yīng)器中，進(jìn)行干燥和還原。所得催化劑含有0.25%(重量)鉑(以元素基礎(chǔ)計(jì))和0.045%(重量)銅(同樣以元素基礎(chǔ)計(jì))。
用同樣的制備方法分別制備以Calgon BPLF3活性炭為載體含0.48%(重量)銅(不用鉑氯酸溶液)的催化劑和同樣活性炭載體含0.25%(重量)鉑(不用CuCl2)的催化劑。
在這些催化劑單獨(dú)填充的上述各設(shè)備中，在不同溫度下發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)用未經(jīng)浸漬的Calgon BPLF3活性炭載體在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)以測(cè)定載體的反應(yīng)性能。
各催化劑填充入上述18英寸長(zhǎng)的管式反應(yīng)器中，催化劑用量為約1.2立方厘米。液體時(shí)空速率(LHSV)1.25，且以摩爾比6.0∶1向反應(yīng)器喂入氫氣和PDC。下表1顯示了用這些催化劑的反應(yīng)溫度，PDC轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率，和對(duì)各產(chǎn)物的選擇率。

實(shí)施例2-6在實(shí)施例2-6中，使用與實(shí)施例1同樣的活性炭載體制備鉑-銅催化劑。除了這些實(shí)施例中催化劑使用不同量的鉑和銅(以元素基礎(chǔ)計(jì))之外，均與實(shí)施例1類(lèi)似地制備，填充，干燥和還原各催化劑。
使用這些催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，將1.2立方厘米某催化劑填充入18英寸MonelTM反應(yīng)器中，氫氣對(duì)PDC的進(jìn)料摩爾比設(shè)定為5∶1(而不是實(shí)施例1中的6∶1)。改變液體時(shí)空速率和反應(yīng)溫度。表2示出了這些結(jié)果，且指出在特定條件下丙烯產(chǎn)率從28.5%(對(duì)250℃下，0.5鉑/12.3銅的碳載體催化劑，或(36.7×77.7)/100)到64.2%(對(duì)250℃下，0.28鉑/3.42銅的碳載體催化劑，且LHSV為0.30，或(87×73.8)/100)

實(shí)施例7本實(shí)施例制備的催化劑包括鈀而不是鉑，和與前面實(shí)施例一樣用銅。
在制備本實(shí)施例的鈀-銅催化劑時(shí)，將0.393克PdCl2(Aldrich化學(xué)公司，純度99.999%)溶于2毫升12M鹽酸(HCl)中，并在容量瓶中用去離子蒸餾水稀釋至25.00毫升。在50毫升Erlenmeyer燒瓶中加入0.097克CuCl2(Aldrich化學(xué)公司，純度99.999%)，往含有CuCl2的燒瓶中加入1.435克制好的H2PdCl4儲(chǔ)液，并搖蕩。CuCl2溶解后，用11.00克去離子蒸餾水稀釋該溶液，并搖蕩。
然后，加入10.00克Calgon BPLF3活性炭(6×16目，Calgon碳公司)，并攪動(dòng)使碳均勻涂有該溶液，在室溫下空氣干燥由此制得的催化劑18小時(shí)。該催化劑在活性炭載體上含有0.13%(重量)鈀(以元素基礎(chǔ)計(jì))和0.45%(重量)銅(以元素基礎(chǔ)計(jì))，在120℃烘箱中空氣干燥該催化劑2小時(shí)，并如前述進(jìn)行填充，干燥和還原。
根據(jù)在上面實(shí)施例1之前對(duì)一般程序所述那樣，在設(shè)備中利用此催化劑相繼進(jìn)行三個(gè)反應(yīng)，其中管式反應(yīng)器中使用一份1.2立方厘米的催化劑。下表3顯示出反應(yīng)結(jié)果，并且指出或表明了對(duì)PDC轉(zhuǎn)化為丙烯，鈀/銅催化劑比前面同樣摩爾比的鉑/銅催化劑(0.25鉑/0.45銅//碳)活性小得多。



實(shí)施例8本實(shí)施例所用樣品催化劑含有0.25%(重量)銥(以元素基礎(chǔ)計(jì))和0.45%(重量)銅(同樣以元素基礎(chǔ)計(jì))，活性炭載體與前面實(shí)施例所用的相同。
銥-銅催化劑通過(guò)IrCl4儲(chǔ)液制備，該儲(chǔ)液通過(guò)在50.00ml容量瓶中溶解0.911克IrCl4·xH2O(53.4%銥)于4.988克0.1M鹽酸溶液中，然后用去離子蒸餾水稀釋該溶液至50.00ml而制得。
將0.095克CuCl2(Aldrich化學(xué)公司，純度99.999%)置于50ml Erlenmeyer燒瓶中，加入2.553克IrCl4儲(chǔ)液，并搖蕩以溶解CuCl2。所得溶液用10.00克去離子蒸餾水稀釋。往該燒瓶中加入10.00克Calgon BPLF3活性炭(6×16目)，接著充分?jǐn)噭?dòng)燒瓶，確?；钚蕴烤鶆蛲坑蠭rCl4和CuCl2水溶液。如此制得的催化劑在活性炭上含有0.25%(重量)銥(以元素基礎(chǔ)計(jì))和0.45%(重量)銅(以元素基礎(chǔ)計(jì))，與前面實(shí)施例一樣進(jìn)行空氣干燥，即在室溫下干燥18小時(shí)，接著在120℃于烘箱中又干燥2小時(shí)，然后填充入反應(yīng)器，干燥并還原。
在所得設(shè)備中根據(jù)前述程序進(jìn)行三個(gè)反應(yīng)，對(duì)每種反應(yīng)條件，填充入反應(yīng)器的催化劑填充量均為1.2立方厘米。表4列出了其余的反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)結(jié)果。
這些結(jié)果表明銥/銅催化劑與同樣比例的鉑/銅催化劑相比，對(duì)PDC轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇率一般較小。
實(shí)施例9本實(shí)施例所試驗(yàn)的催化劑在Calgon活性炭上含有0.29%(重量)鉑(以元素基礎(chǔ)計(jì))和0.75%(重量)銀，且通過(guò)首先制備儲(chǔ)備水溶液而制得，該儲(chǔ)液由在50ml Erlenmeyer燒瓶中加入0.048克Pt(NH3)4(NO3)2，0.116克硝酸銀和12.43克去離子蒸餾水而制得。接著在裝有該儲(chǔ)液的燒瓶中加入前面實(shí)施例所用的同樣的活性炭(9.68克)，然后攪動(dòng)燒瓶，并與前面實(shí)施例一樣干燥該催化劑。往反應(yīng)器中填充一份1.2立方厘米用量的催化劑(重500.1毫克)，干燥并還原，然后在不同的氫氣對(duì)PDC進(jìn)料摩爾比下用此催化劑相繼進(jìn)行反應(yīng)。
上表5顯示了測(cè)試結(jié)果。
實(shí)施例10-13這些實(shí)施例比較了分別為通過(guò)暴露于氯源(如氯化氫)中對(duì)鉑/銅雙金屬催化劑進(jìn)行預(yù)處理但不進(jìn)行氫化還原，既進(jìn)行氫化還原又進(jìn)行氯源預(yù)處理，進(jìn)行氫化還原但不進(jìn)行氯源預(yù)處理，和只在惰性氮?dú)夥罩懈稍锎呋瘎┒贿M(jìn)行氯源預(yù)處理或氫氣還原對(duì)轉(zhuǎn)化率和對(duì)丙烯和丙烷選擇率的影響。為了進(jìn)行對(duì)比，按照實(shí)施例1所述的一般方法首先制備一定量催化劑(省去氮?dú)飧稍锖瓦€原步驟)，但包括制備Calgon BPLF3碳載體上0.5%(重量)鉑和0.9%(重量)銅。
從此量催化劑中取出第一份催化劑樣品(0.6克)，通過(guò)把它置于管式反應(yīng)器中心的玻璃棉載體上而填充入反應(yīng)器中。接著用一塊玻璃棉覆蓋催化劑。然后，填充的催化劑樣品在90CC/min的氮?dú)饬髦懈稍?，?℃/min的升溫速度將溫度從25℃升到120℃，并在120℃下恒溫1小時(shí)。接著，該催化劑在90cc/min的氫氣流中還原，溫度以3℃/min從120℃升到235℃，并在235℃恒溫2小時(shí)。如此制備和處理的催化劑即下表6的催化劑“A”。
同樣裝填好第二份樣品(1.0克)，并且也如第一份催化劑樣品將溫度從25℃升到120℃，在氮?dú)饬髦懈稍?。但是，?20℃恒溫1小時(shí)后，通入50cc/min的氯化氫氣流并保持半小時(shí)。然后，溫度以3℃/min的速率從120℃升到235℃，以140cc/min的速度送入氫氣和氯化氫的2∶1混合氣體對(duì)催化劑進(jìn)行還原和氯源預(yù)處理。所得催化劑在235℃下恒溫2小時(shí)，即得下表6的催化劑“B”。
裝填好第三份催化劑樣品后，溫度以3℃/min的速率從25℃升到235℃，催化劑在90cc/min的氮?dú)饬髦懈稍铩Ｔ?35℃下恒溫4小時(shí)后，以50cc/min的速度通入純凈HCl并保持4小時(shí)。表6中的催化劑“C”即對(duì)應(yīng)于這第三份催化劑樣品。
最后，當(dāng)溫度以3℃/min的速率從25℃升到235℃，并恒定235℃3小時(shí)，第四份催化劑樣品(1.0克)處于氮?dú)饬?90cc/min)中，然后開(kāi)始反應(yīng)，該催化劑即表6中的催化劑“D”。
為了在這些催化劑樣品上實(shí)現(xiàn)PDC向丙烯的轉(zhuǎn)化，使用高壓注射泵將PDC通過(guò)1/16英寸(1.6mm)(外徑)MonelTM鎳合金管(以下除非特別指出，所用測(cè)試反應(yīng)器裝置的各部件、管道和接頭都由MonelTM鎳合金制成(Huntington合金，Inco合金國(guó)際公司))泵入填充的作為原料蒸發(fā)器的樣品柱。
1/16英寸管幾乎延伸到填充柱的中心，使用電加熱示蹤將樣品柱加熱到蒸發(fā)溫度180℃。在原料輸送管中原料蒸發(fā)，因此，當(dāng)它與氫氣進(jìn)料氣流混合時(shí)，原料過(guò)熱。使用熱電偶監(jiān)測(cè)原料蒸發(fā)器的表皮溫度和離開(kāi)原料蒸發(fā)器氣體的溫度，原料蒸發(fā)器的溫度通過(guò)計(jì)算機(jī)控制。
使用Matheson氣體產(chǎn)品公司(Secaucus，N.J.)生產(chǎn)的Model8249線(xiàn)性質(zhì)量流量控制器將氫氣進(jìn)料氣流計(jì)量送入預(yù)加熱器，預(yù)加熱器由包裹有電加熱示蹤元件的填充樣品柱組成。使用熱電偶監(jiān)測(cè)預(yù)加熱器的表皮溫度和離開(kāi)預(yù)加熱器氣體的溫度。預(yù)加熱器的溫度設(shè)定為140℃。
在恒溫140℃的2英尺(0.61米)長(zhǎng)的1/4英寸(0.64cm)管道中，離開(kāi)蒸發(fā)器的原料氣體與從預(yù)加熱器中出來(lái)的氫氣混合。接著混合氣體進(jìn)入管式反應(yīng)器(外徑1/2英寸(1.27cm)，長(zhǎng)度12英寸(30.5cm))中并發(fā)生反應(yīng)，管式反應(yīng)器置于鋁塊中，該鋁塊通過(guò)計(jì)算機(jī)控制由加熱筒加熱。反應(yīng)器溫度和氫氣氣流平衡約1小時(shí)后開(kāi)始流出液體PDC。
在如此制備的管式反應(yīng)器中，原料和氫氣發(fā)生氣相反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)一個(gè)氣體取樣閥，可獲得氣體等分試樣，從而可在Hewlett-Packard型號(hào)5890系列Ⅱ氣相色譜儀(Hewlett-Packard公司)上進(jìn)行在線(xiàn)氣相色譜分析。氣相色譜儀配備有離子火焰檢測(cè)器，并使用30米×0.53毫米(內(nèi)徑)100%的甲基硅氧烷/熔凝硅石和30米×0.53毫米(內(nèi)徑)的襯有聚合物的多孔熔凝硅石柱來(lái)分離各種反應(yīng)產(chǎn)物。通常響應(yīng)因子由注入標(biāo)準(zhǔn)重量的各反應(yīng)產(chǎn)物決定。使用這些響應(yīng)因子和各峰面積及所有反應(yīng)產(chǎn)物的總摩爾數(shù)就可以測(cè)定在反應(yīng)器流出物中各組分的摩爾百分?jǐn)?shù)和對(duì)各反應(yīng)產(chǎn)物的選擇率。
催化劑“A”和“B”的反應(yīng)條件是235℃，75磅/平方英寸(表壓)(0.52帕(表壓))，液體時(shí)空速率為0.44hr-1，停留時(shí)間為5秒，氫氣對(duì)PDC進(jìn)料摩爾比為3.0。催化劑“C”和“D”的反應(yīng)條件有所不同，停留時(shí)間是10秒而不是5秒，氫氣對(duì)PDC進(jìn)料摩爾比為1∶1而不是3∶1。
對(duì)于催化劑A-D，對(duì)丙烯，2-氯丙烷(2-CPa)和丙烷的選擇率，以及轉(zhuǎn)化的PDC百分?jǐn)?shù)總結(jié)如表6所示。
表6
實(shí)施例14-18這些實(shí)施例一般使用如上述實(shí)施例10-13同樣的設(shè)備和程序來(lái)評(píng)價(jià)和對(duì)比各種不同的催化劑組合。這些催化劑都是由所涉及的金屬的氯化物水溶液來(lái)制備，并且使用Calgon BPLF3活性炭。這些催化劑都是用如實(shí)施例1-9同樣的方法進(jìn)行空氣和烘箱干燥，裝填及還原。
為了對(duì)比，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)壓力為大氣壓，停留時(shí)間為1秒，且氫氣對(duì)PDC進(jìn)料摩爾比設(shè)定為3∶1。
表7提供了這些反應(yīng)的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)和對(duì)各種反應(yīng)產(chǎn)物的選擇率(百分比)，其中“2-CPA”為2-氯丙烷。
表7
< /p><p>雖然這里說(shuō)明和/或舉例說(shuō)明了本發(fā)明的方法和催化劑的各種實(shí)施方案，專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員很容易看出可做各種變化而被合理地認(rèn)為在如下權(quán)利要求書(shū)更具體限定的本發(fā)明的范圍或精神之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種以工業(yè)實(shí)際比例將1，2-二氯丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，其特征在于1，2-二氯丙烷在一種載體型催化劑存在下與氫氣反應(yīng)，該載體型催化劑含有一種或多種元素或化合物形式的ⅠB族金屬和一種或多種元素或化合物形式的Ⅷ族金屬。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法的原料中混有氯化氫。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中丙烯的收率至少為15%。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中丙烯收率至少為35%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑基本上由載體上一種或多種元素或化合物形式的IB族金屬和一種或多種元素或化合物形式的VⅢ族金屬組成。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中催化劑由載體上一種或多種元素或化合物形式的IB族金屬和一種或多種元素或化合物形式的VⅢ族金屬組成。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中一種或多種IB族金屬包括銅，且其中一種或多種VⅢ族金屬包括鉑。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其中催化劑中IB族和VⅢ族金屬基本完全由銅和鉑組成。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中IB族和VⅢ族金屬由銅和鉑組成。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中催化劑含有0.01%到5.0%(重量)鉑(以元素基礎(chǔ)計(jì))和0.1%到15%(重量)銅(同樣以元素基礎(chǔ)計(jì))，且催化劑載體為比表面積至少200m2/g的碳。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中催化劑含有0.01%到3.0%(重量)鉑(以元素基礎(chǔ)計(jì))和0.05%到5%(重量)銅(同樣以元素基礎(chǔ)計(jì))，且催化劑載體為比表面積至少500m2/g的碳。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中催化劑含有0.20%到1.0%(重量)鉑(以元素基礎(chǔ)計(jì))和0.1%到2.0%(重量)銅(同樣以元素基礎(chǔ)計(jì))，且催化劑載體為比表面積至少800m2/g的碳。
13.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中催化劑通過(guò)暴露于氯源中進(jìn)行預(yù)處理。
14.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中催化劑通過(guò)暴露于氯源中進(jìn)行預(yù)處理。
15.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中催化劑通過(guò)暴露于氯源中進(jìn)行預(yù)處理。
16.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，壓力從大氣壓到10.3帕(表壓)，溫度為100℃到350℃，停留時(shí)間為0.25秒到180秒，且氫氣對(duì)1，2-二氯丙烷的進(jìn)料摩爾比為0.1∶1到100∶1。
17.按照權(quán)利要求13所述的方法，其中反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，壓力從大氣壓到10.3帕(表壓)，溫度為100℃到350℃，停留時(shí)間為0.25秒到180秒，且氫氣對(duì)1，2-二氯丙烷的進(jìn)料摩爾比為0.1∶1到100∶1。
18.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，壓力從大氣壓到0.03帕(表壓)到3.4帕(表壓)，溫度為180℃到300℃，停留時(shí)間為1.0秒到20秒，且氫氣對(duì)1，2-二氯丙烷的進(jìn)料摩爾比為0.3∶1到10∶1。
19.按照權(quán)利要求14所述的方法，其中反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，壓力從0.03帕(表壓)到3.4帕(表壓)，溫度為180℃到300℃，停留時(shí)間為1.0秒到20秒，且氫氣對(duì)1，2-二氯丙烷的進(jìn)料摩爾比為0.3∶1到10∶1。
20.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，壓力從0.34帕(表壓)到2.1帕(表壓)，溫度為200℃到260℃，停留時(shí)間為5秒到15秒，且氫氣對(duì)1，2-二氯丙烷的進(jìn)料摩爾比為0.5∶1到3∶1。
21.按照權(quán)利要求15所述的方法，其中反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，壓力從0.34帕(表壓)到2.1帕(表壓)，溫度為200℃到260℃，停留時(shí)間為5秒到15秒，且氫氣對(duì)1，2-二氯丙烷的進(jìn)料摩爾比為0.5∶1到3∶1。
全文摘要
以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性將1，2-二氯丙烷催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，該法是在包含VIII族金屬如鉑元素或化合物和IB族金屬如銅元素或化合物的催化劑存在下使1，2-二氯丙烷與氫進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C21/06GK1103394SQ9312110
公開(kāi)日1995年6月7日 申請(qǐng)日期1993年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月1日
發(fā)明者L·N·伊托, A·D·哈雷, M·T·霍布魯克, D·D·史密斯, C·B·莫奇森, M·D·希耐羅斯 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司