專利名稱：鉬酸鹽催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于脂族烴，例如鏈烷烴和單烯烴，氧化成更高度不飽和的脂族烴的方法。
不飽和的脂族烴，例如單烯烴和二烯烴，可以作為制備聚烯烴塑料的單體或共聚單體。
美國專利3，119，111公開了一種將有一個四碳鏈的C4至C6鏈烷烴氧化脫氫成1，3-鏈二烯的方法。反應(yīng)在氧和一種含堿金屬鉬酸鹽(例如鉬酸鋰)存在下發(fā)生。據(jù)稱該催化劑可以與一種載體物質(zhì)(例如粉狀氧化鋁)一起使用。此法的缺點是需要用具有潛在爆炸性的鏈烷烴與氧的混合物。更為不利的是，此法的催化劑含有高濃度的堿金屬，它降低催化活性。
美國專利3，180，903公開了一種含二至五個碳原子的脂族烴的脫氫方法。例如，丁烷可以轉(zhuǎn)化成丁烯和丁二烯。催化劑據(jù)稱含有鉻或鉬的氧化物，以凝膠型的氧化鋁為載體。該催化劑還可任選地含有一種或多種堿金屬氧化物。此法的缺點是烴的轉(zhuǎn)化率和丁二烯的最終收率都低。
美國專利3，488，402提到在兩種催化劑存在下將丁烷脫氫成為丁烯和丁二烯。頭一種是脫氫催化劑，含有氧化鋁、氧化鎂、或它們的混合物，以ⅣB、ⅤB或ⅥB族的一種金屬的氧化物(例如氧化鉻、氧化釩或氧化鉬)作為助催化劑。第二種催化劑是氧化催化劑，由ⅣA或ⅤA族的釩酸鹽、鉬酸鹽、磷鉬酸鹽、鎢酸鹽或磷鎢酸鹽組成。此方法的缺點是它由兩個步驟構(gòu)成并且需要低于1大氣壓的壓力。更為不利的是，此法的丁二烯選擇性及收率都低。
美國專利3，862，256公開了一種在含有鉬和鎂(以及任選地釩和/或硅)的含氧化合物的催化劑上，將鏈烷烴(例如丁烷)氧化脫氫的方法。當(dāng)丁烷與催化劑接觸時，產(chǎn)物包括丁烯和丁二烯;但是丁二烯的選擇性和時空產(chǎn)率較所要求的低。此外，進(jìn)料中含有烴和氧，從安全角度很不理想。最后，氧化鎂載體不具備流化床或傳輸式反應(yīng)器所要求的強(qiáng)韌性和耐磨耗性。
美國專利4，229，604公開了一種將鏈烷烴，例如丁烷，氧化脫氫成不飽和烴(例如丁烯和丁二烯)的方法。催化劑是一種沉積在載體上的鉬的氧化物。載體選自用氧化鎂、鎂-鈦氧化物和鎂-鋁氧化物改性的各種粒狀多孔晶體二氧化硅。據(jù)稱在制備載體期間形成了堿金屬的硅酸鹽或鎂的鈦酸鹽或鋁酸鹽。還提到在催化劑表面上有一種活性鉬酸鎂存在。此催化劑的缺點是丁二烯的選擇性和時空產(chǎn)率低得無法工業(yè)應(yīng)用。催化劑活性低的部分原因是其表面積太小。
美國專利4，388，223公開了丁烯-1氧化脫氫成丁二烯。催化劑含有(a)結(jié)晶相(Ⅰ)，由一種或多種屬于單斜晶系的鉬酸鹽組成，選自鈦、鋁、鈰和鉻的鉬酸鹽，(b)結(jié)晶相(Ⅱ)，由一種或多種屬于單斜晶系的鉬酸鹽組成，包括鉬酸鎂，和(c)一種或多種助催化劑元素，包括釩。它還提到，催化劑可以含有象鉀、鋰、銫和鎂之類的堿性元素和/或磷與硅之類的酸性元素。此方法將烴和氧混合進(jìn)料，這從安全角度很不理想。另外，該催化劑不具備流化床或傳輸式反應(yīng)器所要求的強(qiáng)韌性和耐磨耗性。
美國專利3，769，238提到了一種催化劑組合物，它含有(a)一種催化活性物質(zhì)，含有一種二價金屬(例如鎂)、四價鉬和氧，它們以化學(xué)方式結(jié)合在一起，(b)由脫酸過的氧化鋁構(gòu)成的載體。載體用少量的ⅠA族金屬氧化物(例如氧化銫)脫酸。催化劑的成分按每100摩爾氧化鋁中的金屬克原子數(shù)表示為二價金屬，1至60克原子;鉬，1.5至90克原子;ⅠA族金屬，1至5克原子。
雖然在先有技術(shù)中對脂族烴的氧化作了充分研究，但是對特定不飽和烴(例如二烯烴)的選擇性和時空產(chǎn)率尚未達(dá)到工業(yè)開發(fā)所要求的目標(biāo)。另外，先有技術(shù)中所用的催化劑不具備為在工業(yè)流化床或傳輸式反應(yīng)器使用所需要的強(qiáng)韌性和耐磨耗性。因此，最好是能將脂族烴(例如鏈烷烴或單烯烴)選擇性地直接氧化成相應(yīng)的不飽和脂族烴，特別是二烯烴。如果這種氧化能對二烯烴和其它烯烴有高度選擇性和高產(chǎn)率，相應(yīng)地對深度氧化產(chǎn)物(例如二氧化碳)又有低的選擇性，則更為理想。最后，如果上述方法能用一種具有高耐磨耗性的催化劑來實行，從而可以在工業(yè)規(guī)模的流化床或傳輸式反應(yīng)器中使用，則最為理想。
本發(fā)明的一個方面是一種制造不飽和脂族烴的方法，該方法是將至少有三個碳原子的脂族烴與后面將敘述的本發(fā)明的催化劑相接觸。在本發(fā)明方法的反應(yīng)條件下，可形成較多的不飽和的脂族烴(例如二烯烴)，其選擇性至少為40摩爾%。
有利的是利用本發(fā)明的方法，脂族烴可以方便地直接氧化成更不飽和的脂族烴。意外的是，本發(fā)明的方法對更不飽和的脂族烴、尤其是二烯烴，具有高度的選擇性和高產(chǎn)率。更為意想不到的是，本發(fā)明的方法對于深度氧化產(chǎn)物，例如一氧化碳和二氧化碳，其選擇性和產(chǎn)率均低。于是意料不到地可以利用本發(fā)明的方法以高選擇性和高產(chǎn)率從丁烷直接制得丁二烯，同時保持深度氧化產(chǎn)物的低選擇性。對于本發(fā)明而言，“產(chǎn)率”定義為每克催化劑每小時產(chǎn)生的所要產(chǎn)物的克數(shù)。
不飽和脂族烴，例如單烯烴和二烯烴，作為制備聚烯烴的單體或共聚單體是很有用的。丁二烯還可能在制備苯乙烯時用作中間體。
本發(fā)明的另一方面是一種含有不穩(wěn)定氧的固體多相催化劑組合物，該催化劑可用于上述的制備不飽和脂族烴的方法中。催化劑主要含有一種鎂的氧化物、一種鉬的氧化物和一種堿金屬助催化劑，助催化劑的濃度按堿金屬的氫氧化物計為鎂和鉬氧化物總重量的約0.1%至約5%(重量百分?jǐn)?shù))。催化劑還可任選地含有一種釩的氧化物。
本發(fā)明的另一方面是一種含有活性氧的鉬酸鹽催化劑組合物。組合物包括一種載體組份，含有氧化鎂和至少一種選自礬土(Al2O3)和鋁酸鎂(MgAl2O4)的氧化鋁。載體的另一特點是Mgo/Al2O3重量比在大約0.30至約4.0的范圍，其表面積至少為25平方米/克。催化劑組合物還包括一種催化劑組分，主要由氧化鉬、氧化鎂和一種起助催化作用用量的堿金屬助催化劑。催化劑還可任選地含一種釩的氧化物。在優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的催化劑的磨耗數(shù)(定義見后)低于每小時5%(重量)。
本發(fā)明的催化劑組合物可用于上述的將脂族烴氧化成更不飽和的脂族烴的方法中。其優(yōu)點是，本發(fā)明的催化劑組合物在其優(yōu)選的形式下與先有技術(shù)的催化劑相比，耐磨耗性改善了;因此，本發(fā)明的催化劑可用于工業(yè)流化床和傳輸式反應(yīng)器(例如提升管式反應(yīng)器)中。
可以用于本發(fā)明方法中的脂族烴包括有三個或三個以上碳原子的鏈烷烴和烯烴。
鏈烷烴還可以稱作烷屬烴。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員都知道這些化合物是飽和烴。正如前面所指出的，鏈烷烴至少有三個碳原子，并且，可以是直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。通常鏈烷烴可含有多達(dá)20個碳原子。合適的鏈烷烴的例子有正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷和更高的飽和同系物，以及異丁烷、異戊烷、新戊烷，以及類似的支鏈化的己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷及更高的支鏈化的同系物。某些脂環(huán)烴是合適的反應(yīng)物，因此對本發(fā)明來說也包括在內(nèi)。一些脂環(huán)烴的實例包括環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷及其它的烷基取代的環(huán)烷烴。鏈烷烴最好是正烷烴或直鏈烷烴。
烯烴還可以認(rèn)為是含至少一個不飽和雙鍵的脂族烴。正如前面指出的，烯烴也應(yīng)含有至少三個碳原子，并且通?？啥噙_(dá)20個碳原子。雙鍵的位置并非關(guān)鍵;因此，雙鍵可以在碳鏈的末端或在碳鏈的內(nèi)部某處。但是烯烴最好具有正鏈或直鏈的結(jié)構(gòu)，而不是支鏈結(jié)構(gòu)。例如，1-丁烯較異丁烯為優(yōu)。因此，一些合適的烯烴實例包括1-丁烷、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯，以及類似的1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和它們的異構(gòu)體，其中的不飽和鍵處于沿碳鏈的任何其它位置。也可以用含有一個以上雙鍵的烯烴，例如1，3-己二烯和異戊二烯，它們在本發(fā)明的方法中將轉(zhuǎn)化成更不飽和的烴。某些脂環(huán)烯烴，例如環(huán)己烯和乙烯基環(huán)己烷，也適合作為原料，因此對本發(fā)明來說也包括在內(nèi)。烯烴以單烯烴為好，最好是1-或2-丁烯。但是炔烴不適合作為本發(fā)明方法的反應(yīng)物。
上面指出的脂族烴的很多具體實例是適合本發(fā)明方法的那些脂族烴的典型代表，但并不限于此。本領(lǐng)域的專業(yè)人員可能備有其它的脂族烴，它們也可能適合本發(fā)明的方法。
優(yōu)選的鏈烯烴是可用以下通式表示的正烷烴
其中n是從1到8的整數(shù)。n為從2到6的整數(shù)則更好。最好是n為2、該烷烴即為正丁烷。
脂族烴反應(yīng)物可以任選地用非活性氣體稀釋，例如用氮、氦、氬、甲烷、二氧化碳或水蒸汽。稀釋劑的類型主要由經(jīng)濟(jì)考慮決定，一種優(yōu)選的稀釋劑是氮。如果使用稀釋劑，其用量可以隨反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和固體氧化劑的能力而有很大變化。烴-稀釋劑混合物中的烴含量一般是從1%至100%摩爾百分?jǐn)?shù)?；旌衔镏袩N含量為約10至約100摩爾%較為可取，最好是從約40至約100摩爾%。
下面將詳細(xì)敘述的本發(fā)明的催化劑組合物是一種固體多相氧化物，其中至少有一部分氧是活性的?；钚匝跏侵复呋瘎┐嬖谥环N不穩(wěn)定形式的氧，這種不穩(wěn)定形式的氧能將脂族烴氧化。因此，本發(fā)明催化劑就一方面而言是一種固體氧化劑。通過反應(yīng)用掉了不穩(wěn)定氧之后，催化劑就失去效力。此外，催化劑的表面上可能會逐漸積累碳質(zhì)殘渣。失效的和中毒的催化劑可以通過與氣態(tài)氧源接觸而再生。因此，除了脂族烴以外，本發(fā)明的催化方法中還需要氧。
氧通常由氣源以含氧的連續(xù)氣流形式提供。任何氧源均可采用，例如純氣態(tài)元素氧、空氣或一氧化二氮。優(yōu)選的氧源是氣態(tài)空氣。氣態(tài)元素氧可任選地用非活性氣體稀釋，例如用氮、氦、氬、或二氧化碳。稀釋劑最好用氮。如果用了非活性稀釋劑，則混合物中氧含量應(yīng)不大于50摩爾%，從0.5至30%則更好，最好是混合物中的氧含量為1%至20%(摩爾)。
在本發(fā)明的催化方法中所用的氧的量可以任意，只要它(1)足以將固體多相催化劑完全氧化，和(2)足以除去催化劑表面上的碳質(zhì)殘渣。催化劑的再生最好與脂族烴的氧化分開進(jìn)行。
或者是，可以采用少量氣態(tài)元素氧與脂族烴混合進(jìn)料的方式?；旌线M(jìn)料的作用是燒掉催化劑表面上的碳質(zhì)殘渣，以便將催化劑的活性氧補(bǔ)足到某種程度，并且燒掉在過程中形成的任何氫。脂族烴和氧進(jìn)料流中的氧的濃度受此混合物爆炸極限的限制。氧的濃度最好是保持在爆炸低限之外。
本發(fā)明方法中所用的固態(tài)多相催化劑主要由鎂的氧化物、鉬的氧化物和一種堿金屬助催化劑構(gòu)成。任何氧化鎂源都可采用;但以Mgo為最好。同樣，任何氧化鉬源都可采用，例如可用MoO3、(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)2MoO4。氧化鉬也可以從一種母體鉬化合物得到，例如象Mo(CO)6這樣的羰基鉬。氧化鉬源最好是(NH4)6Mo7O24·4H2O。堿金屬助催化劑是一種ⅠA族金屬的化合物，它的堿性足以增加本發(fā)明方法中高級不飽和物的形成。催化劑中還可以有少量的其它元素，只要這些元素不顯著改變催化劑的性能。
含有混合的鎂-鉬氧化物和堿金屬助催化劑的催化劑可以簡單地制備。通常，將所要求量的氧化鉬或母體化合物，例如七鉬酸銨或羰基鉬，溶于溶劑中制成溶液。鉬的化合物最好是用七鉬酸銨，溶劑最好用水。將溶液倒在氧化鎂上形成漿體，隨后將它干燥，除去溶劑。如果溶液是水溶液，則在烘箱內(nèi)于70℃至120℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥。將干燥過的組合物煅燒以形成有催化活性的氧化鎂-氧化鉬混合物。煅燒一般在550℃至650℃進(jìn)行1至24小時。最好是在600℃左右煅燒至少2小時?；蛘呤牵鲜龅母稍镞^的組合物可以不經(jīng)煅燒而直接用于本發(fā)明的催化方法。因為鉬化合物在300℃或300℃左右可以轉(zhuǎn)化為氧化鉬，而且由于催化劑床是被加熱至300℃以上，所以干燥的組合物將就地轉(zhuǎn)化為具有催化活性的氧化鎂-氧化鉬混合物。
混合氧化物催化劑組合物用X-射線衍射檢驗可能是無定形的，也可能含有代表鉬酸鎂特征的衍射峰。煅燒過的固體的元素分析表明組合物含6%至50%(重量)的MoO3和94%至50%(重量)MgO。成份范圍以含10%至30%(重量)的MoO3和從90%至70%(重量)的MgO較為可取;最好是含15%至25%(重量)的MoO3和85%至75%(重量)的MgO。
在一項優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的鉬酸鹽催化劑組合物由一種催化劑組分和一種載體組分構(gòu)成。載體含有氧化鎂和至少一種從礬土(Al2O3)和鋁酸鎂尖晶石(MgAl2O4)類中選出的氧化鋁。載體的MgO/Al2O3重量比的范圍是從0.30至4.0，表面積至少為25平方米/克。催化劑組分主要由一種鉬的氧化物、一種鎂的氧化物、和一種起助催化作用量的堿金屬助催化劑。催化劑中還可以任選地含有一種釩的氧化物。
氧化鋁主要是賦予催化劑粒子以硬度和耐磨耗性，以使得它們更適合在流化床或傳輸式反應(yīng)器中應(yīng)用。如下面所指出的，任何氧化鋁源均可采用，包括α-、β-和γ-氧化鋁、水合氧化鋁(例如-水軟鋁石)、水基膠體氧化鋁、化學(xué)計量的Al(OH)3、以及烷醇鋁。鋁酸鎂和鋁酸鎂氫氧化物也是合適的氧化鋁源。氧化鎂起雙重作用第一，作為催化劑組分的載體，第二，作為堿性催化劑組分，它中和氧化鋁和其它殘余酸性點的酸性。使催化劑成為堿性很有必要，因為堿性能增強(qiáng)烯烴產(chǎn)物的解吸?？梢圆捎萌魏窝趸V源;但以氧化鎂最佳。氧化鉬對催化劑的活性有重要貢獻(xiàn)，尤其是當(dāng)它與氧化鎂結(jié)合成鉬酸鎂的形式時。鉬最好是處于+6氧化態(tài)。可以采用任何氧化鉬源，包括MoO3、(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)2MoO4。氧化鉬也可以從一種母體鉬化合物，例如從羰基鉬(如Mo(CO)6)得到。氧化鉬源最好是用化學(xué)式(NH4)6Mo7O24·4H2O表示的七鉬酸銨。堿金屬助催化劑的作用是增加催化劑的堿性，從而增加本發(fā)明方法中對高級不飽和物的選擇性。堿金屬助催化劑是一種ⅠA族金屬的化合物。催化劑中可以有少量其它元素，只要這些元素不顯著改變催化劑的性能。
要注意的是載體組分可以含有尖晶石(MgAl2O4)相。載體組分中尖晶石相的重量百分?jǐn)?shù)可以從0至約100%。
通常，制備催化劑時先將氧化鎂和氧化鋁組分結(jié)合成供其它催化組分用的載體。任何結(jié)合這些組分的方法都是合適的，但以三種方法為優(yōu)。第一種方法是將預(yù)先形成的尖晶石(MgAl2O4)用一種含有可溶性鎂鹽的溶液浸漬，所用的鎂鹽有硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、醋酸鎂等，只要這些鹽在煅燒時能轉(zhuǎn)化成氧化鎂;隨后將浸漬過的尖晶石煅燒。氧化鎂與鋁酸鎂的重量比可以方便地表示為氧化鎂與氧化鋁的重量比。此比例對于催化劑組合物的性能很關(guān)鍵，這將在下面單獨(dú)討論。煅燒的溫度一般是從400℃至1200℃，從450℃至900℃較好，500℃至700℃則更好。煅燒的時間以足以形成能對催化劑組分起載體作用的熔融催化劑組合物為準(zhǔn)，但至少要有半小時。
第二種方法是將預(yù)先形成的氧化鋁用一種上面提到的可溶性鎂鹽的溶液浸漬。預(yù)先形成的氧化鋁在這里是指無水或水合氧化鋁，其中α-、β-、和γ-氧化鋁和-水軟鋁石是典型代表。氧化鎂與氧化鋁的重量比MgO/Al2O3是一個關(guān)鍵參數(shù)，它將在后面詳細(xì)討論。煅燒溫度一般是從400℃至1200℃，從450℃至900℃較為可取，500℃至700℃則更好。煅燒一段時間，使得足以形成能對催化組分起載體作用的熔融而硬化的組合物。通常煅燒至少進(jìn)行半小時。在煅燒期間一部分氧化鋁和氧化鎂可能化學(xué)結(jié)合，形成尖晶石相，MgAl2O4，它緊密地混雜在氧化鎂和氧化鋁微區(qū)之間。
第三種制備載體的方法是在足以制備氧化鎂-氧化鋁載體的條件下將膠體氧化鋁加到氧化鎂中，再將所得的混合物干燥。膠體氧化鋁是一種酸化了的水合氧化鋁的水基懸浮液，其中的粒子表面積比它的體積大得多，以致于粒子不會因重力而沉降出來。將一定量的膠體氧化鋁懸浮液加到氧化鎂中，使最后的氧化鎂與氧化鋁的重量比落在下面指定的范圍。膠體氧化鋁和氧化鎂混合物的PH約為9。采用許多種方法中的任何一種將混合物干燥，包括老化和蒸發(fā)、噴露干燥、急驟干燥、隧道式干燥、轉(zhuǎn)鼓式干燥等。一種優(yōu)選的方法是將混合物在加熱板或相當(dāng)?shù)募訜嵫b置上老化蒸發(fā)，以便形成稠化的凝膠，最終形成堅硬的大塊固體，將它粉碎并篩成所要求的粒子大小。老化和蒸發(fā)過程的溫度采取與溶劑體系相匹配的任何溫度。因為優(yōu)選的溶劑體系是水，所以溫度范圍是從30℃至100℃。溫度從50℃至90℃較為可取，60℃至80℃則更好。老化所需的時間取決于凝膠的數(shù)量，可以采用足以得到堅硬的大塊固體的任何時間。
對于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，上面制備的含氧化鎂及膠體氧化鋁的混合物最好是用噴霧于燥而不用老化。可以采用通常為制造適用于流化床反應(yīng)器的催化劑顆粒所用的任何噴霧干燥設(shè)備。例如可以用NiroAtomizerS-12.5-R/N噴霧干燥設(shè)備。這樣一種設(shè)備有控制入口與出口溫度的裝置。噴霧干燥方法所得到的粉狀顆粒通常為球形，其直徑大約為10微米至250微米，具有優(yōu)良的流動性質(zhì)。
將老化或噴霧干燥得到的粉末煅燒，得到組合物載體，它主要由氧化鎂和氧化鋁以及一種尖晶石相的鋁酸鎂(非必須的)構(gòu)成。煅燒是在足以使氧化鋁和氧化鎂熔合成硬化的大塊物的條件下進(jìn)行。一般說來，煅燒是在400至1200℃的溫度下進(jìn)行。煅燒溫度在450至900℃之間則更好，最好是從500℃至700℃。煅燒的時間通常取決于所煅燒的物質(zhì)的數(shù)量，但至少要持續(xù)約半小時。
本發(fā)明的載體組分的氧化鎂與氧化鋁的重量比隨意，只要能得到具有足夠硬度和堿性的載體。要注意雖然尖晶石相是以明確的成分MgAl2O4存在，但MgO/Al2O3的重量比仍可計算，一般說來，MgO/Al2O3重量比維持在從0.1至9.0的范圍內(nèi)，但是從0.3至4.0較為可取。重量比在0.3至2.0的范圍內(nèi)則更好。最好是重量比在0.38至0.80之間。低于優(yōu)選的最低比則氧化鎂太少，催化劑的酸性可能會太強(qiáng)。高于優(yōu)選的最高比則氧化鎂太多，催化劑可能缺少耐磨耗性和強(qiáng)韌性。
本發(fā)明的載體組分的另一特點是它的表面積。通常，表面積至少為25平方米/克。表面積至少為35平方米/克較為可取，不少于50平方米/克則更好，若是表面積為50平方米/克至250平方米/克則還要好，最好是80平方米/克至170平方米/克。本領(lǐng)域的專業(yè)人員都知道，低表面積一般與低的催化活性相關(guān)聯(lián);而高表面積則與高的催化活性相聯(lián)系。本發(fā)明的催化劑組合物顯示出既有高表面積又有高的催化活性。
在制備了載體組分之后，將催化成分氧化鉬、堿金屬助催化劑、以及氧化釩(可加可不加)施加在載體上。倘若MgO/Al2O3的重量比已調(diào)節(jié)到上面指出的合適范圍內(nèi)，則不需要再加氧化鎂。通常，將所需量的氧化鉬或母體化合物(例如七鉬酸銨或羰基鉬)溶在溶劑中制成溶液。鉬的化合物最好是用七鉬酸銨、溶劑用水。使溶液與上面制得的載體組合物相接觸，將得到的漿體干燥以除去溶劑。如果溶液是水溶液，則在烘箱中于70℃至120℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥。然后將干燥過的漿體煅燒，以得到含氧化鋁、氧化鎂和氧化鉬的催化活性組合物。煅燒一般在300℃至900℃的溫度范圍燒0.5至24小時。在500℃至800℃的溫度范圍內(nèi)煅燒較好，550℃至650℃則更好。另一種作法是，上述的干燥過的漿體可以不經(jīng)煅燒而直接用于本發(fā)明的催化方法。因為含鉬母體在300℃或300℃左右可以轉(zhuǎn)化成氧化鉬，又因催化劑床會被加熱到300℃以上，所以干的組合物會就地轉(zhuǎn)化成催化活性的氧化鋁-氧化鎂-氧化鉬混合物。
混合氧化物催化劑組合物常顯示出下列一種或多種化合物的X射線的特征衍射峰氧化鎂、鉬酸鎂、鋁酸鎂尖晶石和氧化鋁。煅燒過的固體的元素分析表明，其成分為3%至50%(重量)的MoO3、90%至10%(重量)的MgO、其余為氧化鋁。成分范圍以10%至30%(重量)的MoO3、60%至20%(重量)的MgO為好;最好是12%至25%(重量)的MoO3和從40%至25%(重量)的MgO。
有必要在上述載體上的催化劑中加入至少一種堿金屬助催化劑，其數(shù)量應(yīng)能起助催化作用。助催化劑在本發(fā)明的方法中起著提高不飽和產(chǎn)物(例如二烯烴)的選擇性和產(chǎn)率的作用。這類助催化劑一般是鋰、鈉、鉀、銣、銫或鈁的化合物，它們具有足夠的堿性以提高本發(fā)明的方法中高級不飽和物的選擇性。合適的化合物包括堿金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。也可以用加熱時能分解成氧化物的那些化合物，例如堿金屬醋酸鹽和草酸鹽。堿金屬的鹽可能也適用，但是一般最好不用堿金屬鹵化物和堿金屬硅酸鹽，因其堿性較低。堿金屬助催化劑選用堿金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽較好，若用鉀或銫的氧化物或氫氧化物則更好，最好是用鉀的氧化物或氫氧化物。
堿金屬助催化劑的數(shù)量對催化劑的性能有重要影響。一般說來，可以使用任意數(shù)量的堿金屬助催化劑，只要它足以增加本發(fā)明方法中不飽和產(chǎn)物(例如二烯烴)的選擇性和時空產(chǎn)率。堿金屬助催化劑的數(shù)量按堿金屬氫氧化物計通常為氧化鎂與氧化鉬總重量的0.1%至5%(重量)。上述含量范圍在0.2%至2%(重量)之間較好，最好是在0.5%至1.5%(重量)之間。堿金屬助催化劑的含量若是低于優(yōu)選數(shù)量范圍的下限，則二烯烴的選擇性降低，同時深度氧化產(chǎn)物的選擇性增加。超過堿金屬助催化劑優(yōu)選數(shù)量的上限也會使二烯烴的選擇性降低。
通常，按堿金屬氫氧化物計算的堿金屬助催化劑的數(shù)量為氧化鋁、氧化鎂和氧化鉬總重量的0.05%至5%(重量)。上述含量范圍在0.1至2%(重量)之間較好，最好是在0.3%至1.5%(重量)之間。若是低于堿金屬助催化劑優(yōu)選數(shù)量范圍的下限，則二烯烴的選擇性降低，而深度氧化產(chǎn)物的選擇性增加。超過堿金屬助催化劑優(yōu)選數(shù)量的上限也會使二烯烴的選擇性和產(chǎn)率下降。
堿金屬助催化劑可以用工藝上已知的許多種方法加到鉬酸鹽催化劑中。例如，可以用人所熟知的浸漬法施加助催化劑，CharlesN.Satterfield在“實用多相催化”(HeterogeneousCatalysisinPractice，McGraw-HillBookCompany，NewYork，1980)一書82-83頁有對此法的介紹，這里引用作為參考。在該法中將含鉬的載體浸沒在堿金屬助催化劑的溶液中，例如浸在堿金屬氧化物或氫氧化物的甲醇溶液中。然后令浸滿堿金屬的載體排放掉多余的溶液，在烘箱內(nèi)干燥以除去殘余溶劑，于550℃至650℃的溫度下煅燒。另一種作法是，利用初步潮濕法(incipientwetnesstechnique)將堿金屬助催化劑浸漬在載體上，使得孔被堿金屬氧化物或氫氧化物的溶液充滿，但是基本上無多余的溶液。將這樣制得的浸過的載體也在烘箱中干燥除去溶劑。還有一種作法是將鉬化合物與堿金屬化合物在同一溶液中進(jìn)行浸漬。
本發(fā)明的鉬酸鹽催化劑還可以任選地含有一種在任何指定溫度下能增加催化劑活性的活化劑?；罨瘎┳詈檬遣粫@著降低對二烯烴和單烯烴的選擇性。更可取的是，活化劑使反應(yīng)得以在較低溫度下進(jìn)行，同時對二烯烴有高的選擇性和高的產(chǎn)率。適合摻入催化劑中的活化劑包括釩的氧化物，最好是V2O5?？梢栽诖呋瘎┲屑尤肴魏螖?shù)量的氧化釩，只要(1)催化劑的活性增加，和(2)鏈烯烴(包括單烯烴和二烯烴)的選擇性不顯著降低。若是使用活化劑，其濃度范圍通常是催化劑總重量的0.05%至10%(重量)。活化劑的濃度范圍在0.1%至5%(重量)之間較為可取，從0.15%至1.5%(重量)則更好。可以在煅燒之前將活化劑摻入載體和氧化鉬漿體中，或是用上述的浸漬法將它施加在煅燒過的鋁-鎂-鉬氧化物中。
供本發(fā)明方法用的優(yōu)選的工業(yè)反應(yīng)器是傳輸床式反應(yīng)器，例如提升管式反應(yīng)器。在這種反應(yīng)器內(nèi)，催化劑顆粒經(jīng)常與其它催化劑顆粒和反應(yīng)器壁碰撣。這種力使催化劑顆粒的尺寸逐漸減小，形成很細(xì)小的微粒，損失在反應(yīng)產(chǎn)物之中;于是，催化劑的可用壽命大受限制。因此，需要將催化劑制備成能經(jīng)受強(qiáng)烈碰撞和磨蝕力的形式。由承載在氧化鎂上的鉬酸鎂構(gòu)成的丁烷氧化催化劑就不具備工業(yè)應(yīng)用所要求的耐磨耗性。相反，本發(fā)明的堿金屬助催化的鉬酸鎂催化劑，承載在上述的優(yōu)選組合物上，一般具有工業(yè)應(yīng)用所要求的耐磨耗性。
據(jù)信由承載在氧化鎂上的鉬酸鎂組成的催化劑的缺點與氧化鎂的高燒結(jié)溫度和不存在強(qiáng)的分子間鍵有直接關(guān)系。它的燒結(jié)溫度比本發(fā)明方法的正常的煅燒溫度及操作溫度高出很多，以致于顆粒沒有機(jī)會熔結(jié)和粘合在一起。一種強(qiáng)化鉬酸鎂催化劑的方法是在催化劑中摻入入體組分。如上所述，此組分最好是具有高表面積、耐磨耗的氧化鎂與氧化鋁組合物，可以任選地含有鋁酸鎂尖晶石相。據(jù)信氧化鋁使催化劑具有硬度，而氧化鎂和/或鋁酸鎂則降低氧化鋁的天然酸性。但是這樣一種理論不應(yīng)當(dāng)束縛和限制本文所公開的發(fā)明。在后面的說明性實施例中敘述了測試耐磨耗性的合適方法。
本發(fā)明催化劑的另一重要性質(zhì)是其粒子大小。先有技術(shù)經(jīng)常提到將小的球形催化劑顆粒用于固定床和傳輸流化床反應(yīng)器。這些顆粒的直徑常常為20微米至200微米，最好是從80微米至120微米。意外的是，我們發(fā)現(xiàn)直徑從200至1700微米的球狀(指近球形)顆粒在傳輸式反應(yīng)器中表現(xiàn)出性能改善。顆粒大小在500至1200微米之間較好，600至1000微米則更好。本發(fā)明的較大顆粒顯示出較少“結(jié)團(tuán)”，因此能平滑地低速流動。另外，我們的較大的顆粒在反應(yīng)器的密相區(qū)內(nèi)顯示出較低的壓力降、較不激烈的顆粒-器壁碰撞、以及使氣體停留時間和催化劑停留時間差別更大的能力。
本發(fā)明的方法可以在任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，包括間歇式反應(yīng)器、連續(xù)式固定床反應(yīng)器、漿體反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、和提升管式反應(yīng)器。反應(yīng)器最好是連續(xù)流動式反應(yīng)器，例如連續(xù)式固定床反應(yīng)器或后面敘述的一類提升管式反應(yīng)器。
提升管式反應(yīng)器一般由一個直徑與長度比較小的直立容器構(gòu)成。催化劑連續(xù)地裝入提升管反應(yīng)器的底部。同樣，脂族烴原料流以蒸汽相物流或液體相物流的形式同時加到提升管式反應(yīng)器的底部。鏈烷烴最好以蒸汽相形式加料，且預(yù)先和一種惰性的氣體稀釋劑以及少量氧氣(可加可不加)混合。進(jìn)料向上運(yùn)動，穿過反應(yīng)器并和催化劑接觸。在接觸催化劑時，進(jìn)料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的混合物，其中有單烯烴、二烯烴、高級不飽和烯烴、裂解產(chǎn)物、深度氧化產(chǎn)物(如二氧化碳和一氧化碳)和重質(zhì)產(chǎn)物(在以丁烷為原料時的苯和呋喃)。產(chǎn)物流出提升管式反應(yīng)器，用已知方法(例如蒸餾)將其分離，以便回收所要的產(chǎn)物，通常為三烯烴。未反應(yīng)的鏈烷烴和單烯烴產(chǎn)物再循環(huán)到提升管式反應(yīng)器中進(jìn)一步氧化。
提升管式反應(yīng)器工藝對于本發(fā)明的方法很方便，因為(1)排除了使用含烷烴和/或烯烴與元素氧混合物的原料流的危險性，和(2)提高了二烯烴的選擇性，尤其是本方法所要求的高溫下的選擇性。反之，如果在高溫和高的氧/烷烴摩爾比下使用烷烴和氧原料流，會有產(chǎn)生更多的深度氧化產(chǎn)物(例如一氧化碳和二氧化碳)的傾向。此外，反應(yīng)失控的危險也加大。
提升管式反應(yīng)器的運(yùn)行可以用一種交替脈動的方法來模擬，例如，將一股含烴進(jìn)料通過催化劑床，氧化成所需要的烯烴產(chǎn)物。接著，將一股惰性氣體通過催化劑床以清除床中的殘余烷烴和烯烴。在清洗之后，將一股含氧進(jìn)料通過催化劑床以使催化劑再生。最后，第二股惰性氣通過催化劑床，清除床中的氧，此后重復(fù)這一循環(huán)。這一步驟用于后面敘述的說明性實施例中。
脂族烴反應(yīng)物與催化劑可以在任何可操作的溫度下接觸，只要它促進(jìn)本發(fā)明的氧化過程并產(chǎn)生所需要的不飽和產(chǎn)物。溫度通常是在400℃至700℃的范圍。溫度范圍在500℃至650℃之間較為可取，最好是從530℃至600℃。低于優(yōu)選的溫度低限時，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可能較低。高于優(yōu)選的溫度上限時，二烯烴的選擇性和產(chǎn)率可能會降低。
同樣，脂族烴反應(yīng)物可以與催化劑在任何可操作的壓力下接觸，只要它促進(jìn)本發(fā)明的氧化過程并產(chǎn)生所需要的不飽和產(chǎn)物。反應(yīng)物的分壓一般調(diào)節(jié)到保持反應(yīng)物在操作溫度下為蒸汽態(tài)。脂族烴的分壓在從約低于1大氣壓至約100磅/平方英寸(表壓)(690千帕(表壓))的范圍內(nèi)較好，從1至30磅/平方英寸(表壓)(7至207千帕(表壓))則更好，最好是在從3至15磅/平方英寸(表壓)(21至104千帕(表壓))的范圍內(nèi)。
當(dāng)本發(fā)明的方法是在前述的連續(xù)流動式反應(yīng)器中進(jìn)行時，反應(yīng)物的流速可以變化。一般說來，在本發(fā)明的方法中脂族烴反應(yīng)物可以以任何可操作的流速向反應(yīng)器供料，只要它對氧化反應(yīng)有利并產(chǎn)生所要求的不飽和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性。流速表示成氣時空速(GHSV)，其單位是每小時反應(yīng)器總體積內(nèi)流入的含脂族烴氣體的體積，簡單地寫作1/時。典型的數(shù)值是從100/時至20，000/時范圍內(nèi)變化。應(yīng)該了解這是空間速度控制了反應(yīng)物的停留時間。例如在一臺提升管式反應(yīng)器中，氣體停留時間應(yīng)少于約10秒，少于5秒則更好，最好是少于約1秒。
對于提升管式反應(yīng)器的情形，在催化劑與脂族烴反應(yīng)物接觸之后，失效的催化劑離開反應(yīng)器的頂部并輸送到第二個反應(yīng)器中以便再生。通過與氧接觸進(jìn)行再生。一般是，將一個如前所述的預(yù)熱過的氧源輸入到第二個反應(yīng)器的底部。失效的催化劑與氧源在足以再生催化劑的任何可操作的溫度、壓力和氧源流速下接觸。但是必須控制工藝變量以防止發(fā)生失控反應(yīng)或過剩熱量的累積。溫度在500℃至700℃的范圍內(nèi)較好，最好是從550℃至650℃。壓力在從低于1大氣壓至100磅/平方英寸(表壓)(690千帕(表壓))的范圍內(nèi)較好，最好是從2至50磅/平方英寸(表壓)(14至345千帕(表壓))。所需要的氧源流速隨具體反應(yīng)器的傳熱性質(zhì)而定。例如，在高流速下溫度可能急劇上升，導(dǎo)致產(chǎn)生不能控制的反應(yīng)。
當(dāng)脂族烴與本發(fā)明的催化劑相接觸時，發(fā)生脂族烴的氧化，結(jié)果烴反應(yīng)物失去至少兩個氫原子，同時形成副產(chǎn)物水。產(chǎn)生的有機(jī)產(chǎn)物主要是不飽和脂族烴，例如單烯烴和二烯烴。這些不飽和產(chǎn)物常常含有與脂族烴反應(yīng)物相同數(shù)目的碳原子。因此，這些產(chǎn)物不是裂解產(chǎn)物，否則其碳原子數(shù)會比原料烴少。一般說來未飽和產(chǎn)物的不飽和度也比反應(yīng)物烴的高。例如，烷烴(如丁烷)可以失去兩個氫原子生成單烯烴(例如1-丁烯、反式-2-丁烯和順式-2-丁烯)。單烯烴，例如前面提到的丁烯，本身又能失去兩個氫原子，形成1，3-丁二烯。
優(yōu)選的二烯烴產(chǎn)物可用以下通式表示
其中m是從0到6的整數(shù)。m是從0到2的整數(shù)較好。最好是m為0，則不飽和產(chǎn)物為1，3-丁二烯。上述化學(xué)式的異構(gòu)體也可能形成，其中的不飽和部位發(fā)生在沿碳鏈的任何其它部位。不飽和部位最好以共軛形式存在，例如產(chǎn)物1，3-丁二烯所示?？梢孕纬缮踔粮伙柡偷纳鲜鐾ㄊ降淖凅w，其中發(fā)生了進(jìn)一步的氧化，形成兩個以上的烯基雙鍵。但是沒有大量的炔生成。
除了鏈烯烴以外，產(chǎn)物流還可能含有各類副產(chǎn)物。例如，若飽和烷烴是1-丁烷，則可能形成少量裂解產(chǎn)物(例如丙烯和乙烯)、還有重質(zhì)產(chǎn)物(例如苯和呋喃)、以及深度氧化產(chǎn)物(例如一氧化碳和二氧化碳)。但是意外的是，這些副產(chǎn)物，尤其是深度氧化產(chǎn)物，比先有技術(shù)方法要顯著減少。
對于本發(fā)明而言，“轉(zhuǎn)化率”定義為由于反應(yīng)造成的原料流中脂族烴反應(yīng)物減少的摩爾百分?jǐn)?shù)。隨反應(yīng)物、催化劑的形式、工藝條件(例如溫度、壓力、流速、催化劑停留時間)的不同，轉(zhuǎn)化率可以變化很大。在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，隨溫度的增加，轉(zhuǎn)化率一般增加。在優(yōu)選的氣時空速范圍內(nèi)，隨空間速度增加，轉(zhuǎn)化率一般減小。脂族烴的轉(zhuǎn)化率通常至少為約10摩爾%。轉(zhuǎn)化率至少為約20摩爾%較好;至少為約30摩爾%更好;至少為約40摩爾%則還要好;最好是至少為約50摩爾%。
同樣，對于本發(fā)明而言，“選擇性”定義為轉(zhuǎn)化成特定產(chǎn)物的碳的摩爾百分?jǐn)?shù)。一般說來，選擇性也隨反應(yīng)物、催化劑形態(tài)和工藝條件而有很大變化。本發(fā)明方法通常對二烯烴具有高選擇性。在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，對烯烴的選擇性一般隨溫度升高而減小。在優(yōu)選的空間速度范圍內(nèi)，對烯烴的選擇性一般隨空間速度的增加而增加。對所有烯烴的總選擇性至少為約50摩爾%較為可取，至少為約60%更好，至少為約70摩爾%還要好，最好是至少為約80摩爾%。一般說來，對二烯烴的選擇性至少為約40%摩爾%。對二烯烴的選擇性至少為約50摩爾%較好，至少為約60摩爾%則更好，最好是至少為約70摩爾%。
同時具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的概念可以方便地用收率來表示。對本發(fā)明來說，“收率”是指單程轉(zhuǎn)化率和選擇性的數(shù)字乘積。例如，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的某一過程，其轉(zhuǎn)化率為0.65，或65摩爾%，對二烯烴的選擇性為0.75，或75摩爾%，對二烯烴的收率為0.49，或49摩爾%。一般說來，本發(fā)明方法所達(dá)到的二烯烴收率至少約為8摩爾%。本發(fā)明方法達(dá)到的二烯烴收率至少約為18摩爾%較為可取，至少約為28摩爾%則更好，最好是至少約為35摩爾%。一般說來，在丁烷的氧化中所有C4烯烴的總收率至少約為25摩爾%。丁烷氧化中較為可取的是所有C4烯烴總收率至少為約30摩爾%，至少約為35摩爾%則更好，最好是至少約為40摩爾%。
在本發(fā)明的方法中所要產(chǎn)物的生產(chǎn)速度可以用時空產(chǎn)率的概念來表示。對本發(fā)明而言，“時空產(chǎn)率”定義為每小時內(nèi)指定產(chǎn)物的摩爾百分比產(chǎn)率(產(chǎn)率/小時)，等于單程轉(zhuǎn)化率、選擇性、氣時空速、以及原料流中脂族烴濃度的數(shù)字乘積，其中轉(zhuǎn)化率、選擇性和濃度用小數(shù)表示。本發(fā)明方法中二烯烴的時空產(chǎn)率至少約為每小時30%較為可取，至少為每小時120%則更好，最好是至少約為每小時200%。
所要產(chǎn)物產(chǎn)生速度的另一量度是“產(chǎn)率”，它定義為每克催化劑每小時生成的所要產(chǎn)物的克數(shù)(克/克催化劑小時)。本方法中丁二烯的產(chǎn)率至少約為0.2克/克催化劑一小時較為可取，至少約為0.4克/克催化劑一小時則更好，最好是至少約為0.5克/克催化劑一小時。本方法中各種C4烯烴的總產(chǎn)率至少約為0.3克/克催化劑小時較為可取，至少約為0.4克/克催化劑小時則更好，最好是至少約為0.9克/克催化劑小時。
催化劑的耐磨耗性試驗要求手邊有大量催化劑樣品。最好是有一種用少量催化劑樣品就能得出耐磨耗性指標(biāo)的簡單試驗方法。破碎強(qiáng)度試驗就是這樣一種方法，因為破碎強(qiáng)度高表示耐磨耗性好。破碎強(qiáng)度可在測量破碎強(qiáng)度的任何常用設(shè)備上試驗，例如用一臺1125型Instron試驗儀。通常，將催化劑篩分成8目(2.36毫米)的顆粒，在600℃煅燒2小時，然后測定破碎強(qiáng)度。本發(fā)明優(yōu)選催化劑的破碎強(qiáng)度通常至少約為5磅(2270克)，至少約為10磅(4540克)則更好，最好是至少約為15磅(6810克)。
本發(fā)明的優(yōu)選催化劑的實際抗磨耗性可在為此目的用的任何常規(guī)設(shè)備上試驗。一種合用的試驗裝置有一根直徑1/2英寸(13毫米)、長30英寸(760毫放)的豎管，它通過一個噴射閥與一根直徑相近、長約52英寸(1320毫米)的提升管相連。一臺3英寸(76毫米)直徑的不銹鋼旋風(fēng)分離器，其入口與提升管相連，出口與豎管相連，從而形成一個循環(huán)回路，回路中進(jìn)行固氣分離，固體回到豎管。通常，將欲試驗的材料裝入系統(tǒng)中，導(dǎo)入氣體使其流態(tài)化，在噴射閥處的氣體流速為0.1升/秒至1.0升/秒。向上的氣流夾帶著粉末移動，通過旋風(fēng)分離器回收系統(tǒng)因重力而分離并再循環(huán)。定時取樣，直到總的測試時間約為15小時。測量單位時間內(nèi)產(chǎn)生的細(xì)粒數(shù)量，將它與起始的粗粒分?jǐn)?shù)相比較即可算出磨耗數(shù)。本發(fā)明催化劑的磨耗數(shù)一般小于每小時約5重量%(重量百分?jǐn)?shù)/小時)，最好是小于約每小時1重量%。
下列實例是對本發(fā)明方法及催化劑的說明，但本發(fā)明不限于此。除非另外指明，所有的百分?jǐn)?shù)均為碳的摩爾百分?jǐn)?shù)。
實例1(a-b)-催化劑制備(a)用高切變分散器將氧化鎂粉(17克，Magox高級MgO)分散在去離子水(96克)中。在所得的漿體中逐漸加入20%(重量)的膠體氧化鋁(200克Nyacol)，形成由30%(重量)的MgO和70%(重量)Al2O3組成的粘稠混合物。再加入52克水使其具有易處理的流變性質(zhì)。在加熱板上于攪拌下在70℃將混合物老化和膠凝化約2小時，形成堅硬的白色固體。將白色固體粉碎，在4小時內(nèi)熱至600℃并在600℃再煅燒4小時，得到尖晶石組合物載體，其中MgO/Al2O3重量比為0.43，表面積為169平方米/克。載體的X光衍射圖顯示出反映晶態(tài)MgO、以及尖晶石和氧化鋁的譜線。將載體在1125型Instron試驗機(jī)上試驗，平均破碎強(qiáng)度為15磅(6810克)。
(b)根據(jù)實例1的步驟制備一個尖晶石組合物載體，但是改用44克氧化鎂粉、280克膠體氧化鋁和249克去離子水。所得的組合物載體的MgO/Al2O3重量比為0.78，表面積為163平方米/克。載體的X光衍射圖顯示出反映晶體MgO以及尖晶石和氧化鋁的譜線。
將上述(b)制得的尖晶石組合物載體(20克)用20.44克含七鉬酸銨(35.25重量%)和氫氧化銫(1.85重量%)的溶液浸至初步潮濕。浸過的載體在125℃干燥2小時，在4小時內(nèi)加熱到600℃，并且在600℃再煅燒3小時。所得的催化劑(E1)含22.4%(重量)的MoO3、1.20%(重量)的Cs2O，表面積為122平方米/克。
實例2(a-b)-丁烷氧化按下列方式在丁烷氧化中使用實例1(b)(E1)催化劑將大約15立方厘米的催化劑裝入一根耐熱耐蝕玻璃(Vycor)反應(yīng)器管中(外徑18毫米，長7.6厘米)。反應(yīng)的溫度由一根插到催化劑樣品中的不銹鋼溫度計套管(外徑1/8英寸(3.2毫米))測量。令含有丁烷(10-20體積%)和氦(90-80體積%)的原料流通過催化劑約10至30秒。停止原料流的流動，將由純氦構(gòu)成的清洗流以同樣的流速通過催化劑1分鐘。停止清洗流，將含氧(20體積%)氦氣流以同樣流速通過催化劑1分鐘，隨后用另一氦清洗流通過1分鐘。重復(fù)此循環(huán)，將合并的產(chǎn)物收集在一個莎綸(Saran)聚偏二氯乙烯的塑料袋中供分析用。用一臺Carle氣體色譜儀分析C1-C5烷烴、烯烴和二烯烴，以及永久氣體(例如N2、O2、CO、CO2、H2)和重質(zhì)產(chǎn)物，包括呋喃、苯及C6化合物。將異丁烷與進(jìn)料或產(chǎn)物混合，作為標(biāo)準(zhǔn)。“未知物”是由碳的衡算與100%之間的差額得出的。工藝條件及結(jié)果列在表1中。
可以看出，承載在氧化鎂氧化鋁尖晶石組合物上的用銫助催化的鉬酸鎂催化劑以高度的選擇性催化丁烷氧化成丁二烯和丁烯的反應(yīng)。
實例3-催化劑制備制備一個與實例1(b)同樣的氧化鎂氧化鋁尖晶石組合物載體。用19.49克溶液將20克尖晶石組合物浸漬至初步潮濕，所用的溶液含氫氧化銫(1.66重量%)，釩酸銨(1.39重量%)和七鉬酸銨(27.22重量%)。浸漬過的載體在125℃干燥2小時，在4小時內(nèi)加熱至600℃，再在600℃煅燒3小時。所得催化劑(E3)含17.44重量%的MO、0.85重量%的V2O5和1.43重量%的Cs2O，其煅燒后的表面積為122平方米/克。
實例4(a-b)丁烷氧化將實例3制備的催化劑(E3)按實例2所述用于丁烷的氧化。工藝條件和結(jié)果列在表1中?？梢钥闯?，承載在氧化鋁氧化鎂尖晶石組合物上，以氧化銫和氧化釩助催化的鉬酸鎂催化劑，以高度的選擇性催化丁烷氧化成丁二烯和丁烯的反應(yīng)。
實例5催化劑制備(a)載體制備用高切變分散器將氧化鉬粉(600克)分散在去離子水(5733克)中。在低切變下將膠體氧化鋁(7000克，20重量%)逐漸加到所得的漿體中。用一臺有一個直徑為2毫米小孔的噴管式霧化器在40磅/平方英寸表壓(276千帕表壓)的壓力下將上面得到的混合物噴霧干燥。噴管的入口溫度為300℃，出口溫度為120℃。經(jīng)噴霧干燥可得到具有優(yōu)良流動性質(zhì)的白色粉末。在600℃將粉末煅燒2小時以得到組合物載體，其表面積為184.3平方米/克，MgO/Al2O3重量比為0.43。載體的X光衍射圖譜顯示出反映結(jié)晶MgO以及尖晶石和氧化鋁相的譜線。將一部分粉末再在800℃煅燒4小時，只將表面積略微減小到143.2平方米/克。在600℃煅燒粉末所得載體的平均粒子大小約為60微米。用掃描電鏡檢驗粒子顯示為球形顆粒，它具有優(yōu)良的流動性質(zhì)。在前述的循環(huán)回路中對載體進(jìn)行耐磨耗性試驗，得到的磨耗數(shù)為0.28重量百分?jǐn)?shù)/時。此值優(yōu)于在傳輸式反應(yīng)器中使用的商品流化床催化裂化劑(FCC)氧化鋁。它的磨耗數(shù)為0.99重量百分?jǐn)?shù)/時。
(b-d)催化劑實例如前面(a)中所述制備氧化鎂氧化鋁尖晶石載體，只是它們含有足夠的MgO以得到MgO占40%、44%和30%(重量)的組合物，而且不經(jīng)煅燒。將載體在5千磅/平方英寸表壓(35兆帕表壓)的均衡壓力下壓碎成20至80目(850至180微米)，并在600℃煅燒5小時。在每份50克的各種載體中加入含七鉬酸銨(33.23重量%)、K2CO3(0.62重量%)與過氧化氫(2.5重量%的濃度為30重量%的過氧化氫溶液)的溶液，該溶液用氫氧化銨中和至PH9。浸過的載體(E-5-b-d)在110℃干燥18小時，并在600℃煅燒3小時，以生成催化劑。各種載體使用的溶液量列在表2。
實例6丁烷氧化如同例2所述，在丁烷氧化中使用實例5中制得的催化劑(E-5b至E-5d)。工藝參數(shù)及結(jié)果列在表2中?？梢钥闯觯匝趸X氧化鎂尖晶石組合物為載體，用鉀助催化的鉬酸鎂催化劑以高度選擇性催化丁烷氧化成丁二烯及丁烯的氧化反應(yīng)。
實例7催化劑制備在鎂鹽和鋁鹽溶液中通過加入NaOH和Na2CO3使鎂和鋁的氫氧化物在PH為9的條件下共沉淀，利用這一已知方法制備尖晶石母體。將尖晶石母體在600℃煅燒3小時，形成鋁酸鎂尖晶石(MgAl2O4)。用1.75重量摩爾濃度的乙酸鎂四水合物水溶液(37重量%)將預(yù)制的尖晶石浸漬至初步潮濕。將浸過的尖晶石在600℃煅燒3小時，得到一個尖晶石組合物，它另含有17.1重量%的MgO，MgO/Al2O3的重量比為0.69。然后用17.53克的七鉬酸銨水溶液(26.5重量%)將組合物(16.3克)浸至初步潮濕，再在600℃煅燒4小時。將此材料再用8.5克的氫氧化銫水合物的甲醇溶液(0.63重量%)浸漬，并在600℃煅燒3小時。所得的催化劑(E7)含18.8重量%的MoO3和0.25重量%的Cs2O，表面積為115平方米/克。
實例8(a-b)丁烷氧化按照實例2所述的步驟在丁烷氧化中使用實例7的催化劑(E7)。結(jié)果列于表3。
可以看出，以尖晶石組合物為載體，用銫助催化的鉬酸鎂催化劑，以高度選擇性催化丁烷氧化成丁二烯和丁烯的反應(yīng)。
對比例1(CE1-a和CE1-b)根據(jù)在前述實例7中的步驟制備一種組合物，只是未用氫氧化銫浸漬催化劑。按實例2中所述的步驟在丁烯氧化中使用此組合物。結(jié)果列在表3中。比較實例8與對比實驗1可以看出，本發(fā)明的含低濃度銫助催化劑的催化劑，與不含銫助催化劑的類似催化劑相比，對丁二烯和丁烯的選擇性較高，而對深度氧化產(chǎn)物的選擇性較低。
實例9(a-e)催化劑制備將含有71.5重量%的硝酸鎂六水合物水溶液(1184克)加到多孔的氧化鋁小球(713.3克;美國環(huán)球石油產(chǎn)品公司UOP，700微米)中。所得漿體于150℃干燥18小時，為進(jìn)行煅燒，在4小時內(nèi)加熱至460℃，在此溫度保持2小時，再于2小時內(nèi)加熱至540℃，在流動的空氣中保持此溫度3小時。在干燥過的氧化鋁小球中再加1186.9克硝酸鎂溶液，重復(fù)干燥和煅燒步驟。得到的組合物載體含27.7重量%的MgO，其MgO/Al2O3重量比為0.38，表面積為101平方米/克。
用表4所列的含七鉬酸銨和碳酸鉀的溶液浸漬35克組合物樣品。各溶液中七鉬酸銨的濃度不同，但碳酸鉀的濃度接近恒定。將浸漬過的組合物在600℃煅燒4小時，得到以氧化鎂、氧化鋁尖晶石組合物為載體、以鉀為助催化劑的鉬酸鹽催化劑(E9a-e)，其特征列于表4。
實例10(a-e)丁烷氧化使用實例9的催化劑(E9 a-e)如實例2所述將丁烷氧化，結(jié)果列在表Ⅳ?？梢钥闯?，以氧化鋁、氧化鎂尖晶石組合物為載體、用鉀為助催化劑的鉬酸鹽催化劑，以高度的選擇性催化丁烷氧化成丁烯和丁二烯的反應(yīng)。還可以觀察到，隨鉬酸鹽的濃度降到至11重量%以下，對C4烯烴的選擇性減小。
實例11催化劑制備將標(biāo)稱直徑為1700微米的氧化鋁小球(4.09克;UOP-SAB16)用10毫升相當(dāng)于含1.15克MgO的硝酸鎂六水合物溶液浸漬，共浸漬三次，使氧化鋁初步潮濕。在每次施用溶液之后，將浸過的氧化鋁在600℃煅燒2小時，從而得到MgO/Al2O3重量比為0.75的組合物載體。在6.42克載體樣品中加入一種溶液(9.2毫升)，每100毫升該溶液中含七鉬酸銨11.8克、K2CO30.228克和NH4VO30.60克。然后將載體煅燒，得到催化劑(E-11)，它含有12.03重量%的MoO3、0.58%的V2O5和0.16%的K2O，表面積為34平方米/克。
實例12丁烷氧化將5.65克實例11的催化劑(E-11)如實例2所述裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器在600℃和1200/時的氣時空速下脈動，先用氦和20體積%丁烷的混合物，脈動持續(xù)5秒，接著相繼用氦、空氣和氦脈動60秒。重復(fù)此循環(huán)，結(jié)果如下丁烷轉(zhuǎn)化率，45.2%;選擇性丁二烯，58.3%;丁烯，20.6%;丁烯總和，78.9%;深度氧化產(chǎn)物(CO2和CO)，6.4%;裂解產(chǎn)物，8.0%;未知物，6.8%。產(chǎn)率是0.34克C4/克催化劑小時和0.25克丁二烯/克催化劑小時?？梢钥闯?，C4和丁二烯的產(chǎn)率比一般認(rèn)為工業(yè)方法所必需的數(shù)值(0.2克/克催化劑小時)要高。
實例13催化劑制備按照實例9中所述的方法，用直徑范圍從500微米至1000微米的氧化鋁小球(713.3克;UOP-MS-R-27)制備氧化鋁氧化鎂尖晶石組合物載體。得到的一種組合物載體的MgO/Al2O3重量比為0.38，表面積為106平方米/克。用728克含七鉬酸銨(22.5重量%)和碳酸鉀(0.66重量%)的溶液浸漬686克組合物樣品。浸漬過的組合物在600℃煅燒4小時得到催化劑組合物(E-13)，它含有18.4重量%的MoO3和0.45重量%的K2O。
實例14丁烷氧化在實驗室用的提升管式反應(yīng)器中用實例13中制得的催化劑進(jìn)行丁烷氧化。一個容量為3500毫升的流化床催化劑供料槽以其底部與一根稱為“催化劑豎管”的長管相連。豎管通過一個噴射閥與一個2米長、直徑6毫米的提升管相連，該提升管又連接在三個順序連接的旋風(fēng)分離器的頭一個上。旋風(fēng)分離器中回收的催化劑又再循環(huán)到催化劑供料槽的頂部。原料氣流含10體積%的氮、6.9體積%的丁烷、其余為氦。將它在一個直徑僅4毫米的預(yù)熱管內(nèi)預(yù)熱，這將使停留時間減至最短，從而使丁烷的熱裂解大大減小。預(yù)熱管在豎管與“噴射”閥的接合處與體系相連，原料氣流以500毫升/分的流量供料。催化劑在供料槽內(nèi)熱至650℃，然后以200毫升/分的速度加到提升管中。提升管的溫度達(dá)到580℃。氣體停留時間為1.6秒。催化劑被夾帶在原料氣流中，其結(jié)果如下丁烷轉(zhuǎn)化率，28.3%;選擇性丁二烯，61.9%;丁烯，22.1%;深度氧化產(chǎn)物(CO2和CO)，5.1%;C2-3裂解產(chǎn)物，7.7%;甲烷，1.0%;未知物，2.1%。產(chǎn)率約為0.43克C4/克催化劑小時和0.32克丁二烯/克催化劑小時?？梢钥闯?，C4和丁二烯的產(chǎn)率比一般認(rèn)為工業(yè)化方法所必須達(dá)到的數(shù)值(0.2克/克催化劑小時)要高。
實例15丁烷氧化在實例14所述的提升管式反應(yīng)器中使用實例13的催化劑，原料氣流含67體積%的丁烷，其余為氮和氦。氣體進(jìn)料的速度為1000毫升/分，這使得停留時間約為0.82秒。催化劑以455毫升/分的速度供料，其停留時間約為3.1秒。提升管內(nèi)的平均溫度經(jīng)測量為584℃。試驗結(jié)果如下丁烷轉(zhuǎn)化，17.1%;選擇性丁二烯，39.1%;丁烯，2.4%;深度氧化產(chǎn)物(CO和CO2)，2.5%;裂解產(chǎn)物，包括C2-C3，10.6%和甲烷，1.6%;異丁烷;0.5%;未知物，1.8%。丁二烯和丁烯產(chǎn)物的總產(chǎn)率為0.94克C4/克催化劑小時，而丁二烯的產(chǎn)率為0.49克丁二烯/克催化劑小時?？梢钥闯?，C4和丁二烯的生產(chǎn)率比一般認(rèn)為工業(yè)化方法所必須達(dá)到的數(shù)值(0.2克/克催化劑小時)要高。
實例16-20(a)銫助催化的催化劑16-20的制備按著下述通用步驟制備一系列摻銫的鉬酸鹽催化劑，不同之處在于每40克甲醇溶液中的氫氧化銫-水化物的克數(shù)如下變化催化劑1，0.16克;催化劑2，0.23克，催化劑3，0.29克;催化劑4，0.53克;催化劑5，0.76克。
將七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O(72克，0.0583摩爾)溶于175毫升水中。所得溶液與氫氧化鎂(300克，Alfa Research Chemicals & Materials)混合，形成漿體。將漿體在70℃干燥18小時，再在130℃干燥2小時，得到固體混合物。將固體粉碎過篩，得到尺寸為20至120目(850至122微米)的顆粒。篩過的顆粒在5小時內(nèi)緩慢地?zé)嶂?00℃，然后在600℃保持2小時，進(jìn)行煅燒。將燒過的固體冷至室溫，得到由22重量%的MoO3和78重量%的MgO組成的鉬酸鎂。將前面列出的適量的氫氧化銫(CsOH.H2O)加到甲醇中，制得40克甲醇溶液。將20.6克鉬酸鎂在40克甲醇溶液中浸泡15分鐘。過濾該混合物，濾出的固體在空氣中于室溫下(可認(rèn)為是約22℃)干燥4小時，然后在烘箱中于120℃干燥16小時。干燥過的固體在5小時內(nèi)加熱至600℃，然后在600℃保持2小時進(jìn)行煅燒，得到銫助催化的鉬酸鎂催化劑。催化劑16-20中銫的重量百分?jǐn)?shù)在表5中。
(b)用催化劑16-20氧化丁烷按照下述的通用步驟在丁烷氧化中試驗前面制備的催化劑16-20將15立方厘米催化劑裝入一個耐熱耐蝕(Vycor)玻璃管反應(yīng)器中(長7.6厘米，外徑18毫米)。Vycor玻璃管的頂部與原料流的進(jìn)料管相連，其底部與出料管相連以便收集產(chǎn)物。反應(yīng)器的溫度升至550℃，它可以由插到催化劑床中的一根外徑1/8英寸(3.2毫米)的不銹鋼溫度計套管測量。將含有10體積%的丁烷、50體積%的氮與40體積%的氦的原料氣以84毫升/分(氣時空速為336/時)的速度通過催化劑床30秒。停住進(jìn)料氣，將含氦的清洗氣流以84毫升/分的速度通過催化劑床1分鐘。停住清洗氣流，將氦中含10體積%氧的氧氣流以類似的流速通過催化劑床1分鐘。停住氧氣流，再將最后的氦氣清洗流以類似的速度通過催化劑1分鐘。重復(fù)整個循環(huán)共30分鐘，將合并的產(chǎn)物收集在一個莎綸聚偏二氯乙烯塑料袋中。用一臺Carle多柱氣體色譜儀對產(chǎn)物作氣體色譜分析。該色譜儀裝有以下直徑1/8英寸(3.2毫米)的柱子(1)2.70%聚乙二醇(Carbowax1540)在多孔微球硅膠(PorasilC)(21英寸(530毫米)，80/100目(180/150微米)，T最大175℃)上;(2)3.0%聚乙二醇(Carbowax1540)在多孔微球硅膠(PorasilC)(4英寸(1220毫米)，60/80目(250/180微米)，T最大150℃)上;(3)27.5%BIS2(XE)A在酸洗的硅藻土擔(dān)體(ChromosorbPAW)(17英尺(5180毫米)，45/60目(328/250微米)，T最大150℃)上;(4)多孔聚合物微球PorapakQ(9英尺(2745毫米)，50/80目(292/180微米)，T最大250℃);(5)分子篩13×(9英尺(2745毫米)，45/60目(328/60微米)，T最大300℃);(6)分子篩5A(3英尺(914毫米)，80/100目(180/150微米)，T最大300℃);和(7)28%二甲基硅氧烷(DC200/500)在酸洗的硅藻土擔(dān)體(ChromosorbPAW)(3.5英尺(1068毫米)，60/80目(250/180微米)，T最大175℃)上。反應(yīng)結(jié)果列在表5。數(shù)據(jù)表明，在摻雜銫的鉬酸鎂催化劑存在的情形下，丁烷主要氧化成丁二烯和丁烯。
對比例2按照前述的制備催化劑16-20的方式制備一種組合物，只是免去了摻雜銫的步驟。所得的組合物含有22重量%的MoO3和78重量%的MgO。組合物中不含銫。用此組合物作為催化劑按實例16-20(b)的方式氧化丁烷，結(jié)果列在表6。
＊催化劑，15立方厘米;溫度550℃。
比較對比例2(氣時空速336/時)與實例16-20可以看出，催化劑中加銫顯著改善了對丁二烯和丁烯的選擇性。同時，對不需要的重質(zhì)產(chǎn)物(例如呋喃和苯)、尤其是對深度氧化產(chǎn)物(例如碳的氧化物)的選擇性降低。但是，比較對比例2(氣時空速336/時)與實例16-20可以看出，催化劑中加銫會使丁烷的轉(zhuǎn)化率減小。
實例21-25(a)制備堿金屬助催化的催化劑21-25根據(jù)下述的通用步驟制備一系列摻堿金屬的鉬酸鎂催化劑，只是每40克甲醇溶液中的堿金屬氫氧化物的數(shù)量變化如下催化劑6，KOH0.049克;催化劑7，KOH0.098克;催化劑8，KOH0.133克;催化劑9，KOH0.320克;催化劑10，NaOH0.073克。
將72克(0.0583摩爾)七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24.4H2O溶于345毫升水中，所得溶液加到300克氧化鎂(CE Basic Industries，Magox高級氧化鎂)中形成漿體。將漿體在70℃干燥18小時，130℃干燥2小時，以得到固體混合物。將混合物粉碎過篩，得到20-120目大小(850至122微米)的顆粒。將篩過的顆粒在5小時內(nèi)慢慢加熱至600℃，然后在600℃保持2小時進(jìn)行煅燒。煅燒過的固體冷至室溫，得到含22重量%MoO3和78重量%MgO的鉬酸鎂。將上面列出的適量的堿金屬氫氧化物加到40克甲醇溶液中制成甲醇溶液。將鉬酸鎂在甲醇溶液中浸泡15分鐘。過濾所得的混合物，室溫下空氣干燥4小時，然后在烘箱內(nèi)于120℃干燥16小時。干燥過的固體在5小時內(nèi)慢慢加熱至600℃，然后在600℃保持2小時，得到以堿金屬為助催化劑的鉬酸鎂催化劑。催化劑21-25中堿金屬的重量百分含量列在表7中。
(b)使用催化劑21-25進(jìn)行丁烷氧化按照實例16-20(b)的步驟，在丁烷氧化中使用上面制備的摻鉀和摻鈉的催化劑21-25。結(jié)果列于表7中。
實驗數(shù)據(jù)表明，在摻鉀和鈉離子的鉬酸鎂催化劑存在下，丁烷主要氧化成丁二烯和丁烯。另外，當(dāng)比較實例21-25與對比例2(氣時空速336/時)時可以看出，摻鉀或鈉離子的催化劑(催化劑21-25)對丁二烯和丁烯的選擇性比不摻的鉬酸鎂材料明顯提高。同時，摻堿金屬的催化劑對深度氧化產(chǎn)物的選擇性明顯降低。
實例26和27(a)鉀助催化的催化劑26和27的制備制備兩份各125克的水溶液，其中含有35克七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O和碳酸鉀。頭一份溶液含0.63克碳酸鉀(催化劑26)，而第二份溶液含1.44克碳酸鉀(催化劑27)。將每份溶液都在攪拌下加到100克氧化鎂(CE Basic Industries，Magox高級氧化鎂中，按照前述制備催化劑16-20的方式將所得的混合物干燥并煅燒。得到摻雜鉀的鉬酸鎂催化劑。
(b)用催化劑26和27進(jìn)行丁烷氧化按照實例16-20的步驟用催化劑26和27進(jìn)行丁烷氧化(分別為實例26和27)。各種工藝條件下所得的結(jié)果列在表8中。實驗數(shù)據(jù)表明，在摻碳酸鉀的鉬酸鎂催化劑存在的條件下，丁烷主要氧化成丁烯和丁二烯。數(shù)據(jù)還表明，隨反應(yīng)溫度由550℃升至570℃，丁烷的轉(zhuǎn)化率增加，但是對丁烯和丁二烯的選擇性降低。還觀察到，隨著氣時空速由600/時減小到336/時，丁烷的轉(zhuǎn)化率增加，但是對丁烯和丁二烯的選擇性降低。比較實例26和27可以看出，催化劑中鉀的重量百分含量越高，則丁烷轉(zhuǎn)化率越低，而對丁烯和丁二烯的選擇性越高。將實例27(a)和27(c)與對比例2(b)和2(a)比較可以看出，含鉀離子的催化劑與不含堿金屬離子的對比材料相比，對丁二烯的選擇性明顯要高，而對深度氧化產(chǎn)物和重質(zhì)產(chǎn)物的選擇性降低。
實例28(a)摻鉀催化劑28的制備將釩酸銨NH4VO3(2.55克，0.022摩爾)加到100毫升水中，混合物熱至60℃以促進(jìn)溶解。將溶液溫度升至約97℃，于攪動下加入七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·H2O(18.5克，0.015摩爾)。煮沸所得的溶液直至體積減至70毫升，隨后加入氧化鎂(34克，0.85摩爾)以形成粘稠的糊狀物。向粘稠糊狀物中再加入50毫升水，形成光滑的奶油狀混合物。將它倒入石英坩鍋中，空氣干燥過夜，在110℃干燥2小時，在600℃再煅燒2小時，得到煅燒過的固體，它含有4重量%的V2O5、30重量%的MoO3和65重量%的MgO。接著，用甲醇將含氫氧化鉀的8.2毫升甲醇溶液(1克KOH/100毫升溶液)稀釋到總體積為16毫升。將稀釋過的溶液逐滴加到前面制備的煅燒過的固體(7.8克)中。浸滿了氫氧化鉀的固體在空氣中干燥30分鐘，然后在烘箱中于100℃干燥1小時。所得到的固體由氧化釩、氧化鎂、氧化鉬、和按氫氧化物計算大約為1%(重量)的鉀組成。
(b)用催化劑28氧化丁烷根據(jù)前面實例16-20中所述的步驟，在丁烷氧化中使用上面制備的催化劑28。結(jié)果列于表9中。
表9＊
實例CE328堿金屬重量%01轉(zhuǎn)化率,%5050選擇性,%丁烯9.115.3丁二烯51.158.2C4總量,% 60.3 73.5CO+CO232.7 16.9克C4/克催化劑 0.15 0.15小時＊原料流含20體積%的丁烷和80體積%的氮;溫度為540℃;流速，125毫升/分;20次循環(huán)。
可以看出，在含有鉬酸鎂、氧化釩和鉀離子的催化劑存在下，丁烷主要氧化成丁烯和丁二烯。
對比例3(CE3)象上述實例28一樣制備一個對比材料，只是不用氫氧化鉀浸泡催化劑。對比材料中含4重量%的V O、30重量%的MoO3和66重量%的MgO。按照前面實例16-20中所述的步驟用對比材料進(jìn)行丁烷氧化。結(jié)果列于表9。比較對比例3與實例28可以看出，催化劑中加有鉀助催化劑能顯著增加對丁二烯和丁烯的選擇性，同時減小對深度氧化產(chǎn)物的選擇性。
實例29(a)以鉀作助催化劑的催化劑29的制備將七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O(13.5克，0.011摩爾)溶于120毫升水中，所得的混合物熱至60℃形成溶液。將39克氧化鎂于5分鐘內(nèi)在激烈攪拌下逐漸加到上述溶液中，得到調(diào)勻的漿體。將漿體在110℃干燥過夜，生成的塊狀物在600℃煅燒2小時，形成氧化鎂-氧化鉬混合物。在一臺Carver壓力機(jī)上以20，000磅的壓力將粉狀氧化物混合物壓實，形成一個1/8英寸(28.6毫米)的壓片。將壓片碎成幾片，用氫氧化鉀的甲醇溶液浸漬，該溶液每100毫升甲醇含1克KOH。氫氧化鉀的摻入量達(dá)到0.5重量%。將用氫氧化鉀浸泡過的鉬酸鎂催化劑在空氣中干燥2小時，然后在烘箱中于110℃再干燥2小時。
(b)用催化劑29進(jìn)行丁烷氧化將上面制備的浸漬了氫氧化鉀的鉬酸鎂催化劑(催化劑29，7.15克)裝入管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器如前述實例16-20一樣以脈動方式操作。丁烷氧化的反應(yīng)條件和結(jié)果列在表10中。數(shù)據(jù)表明，在摻雜鉀的鉬酸鎂催化劑存在下，丁烷主要氧化成丁二烯和丁烯。另外，可以看出，在恒定的溫度和氣時空速下，丁二烯的時空產(chǎn)率隨原料氣中丁烷百分含量的增加而顯著增加。在同樣的條件下，丁烷的轉(zhuǎn)化率和對丁二烯的選擇性維持在高水平?？侰4(丁二烯和丁烯)時空產(chǎn)率和選擇性也觀察到同樣結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種能提供活性氧的固體多相催化劑，它包括(a)載體組分，由氧化鎂和至少一種由礬土(Al2O3)和鋁酸鎂(MgAl2O4)選出的氧化鋁組成，載體的MgO/Al2O3重量比為0.3至4.0，表面積至少為25平方米/克；(b)催化劑組分，主要由鎂的氧化物、鉬的氧化物、以及一種助催化作用量的IA族堿金屬助催化劑組成。
2.權(quán)利要求1中的一種固體多相催化劑組合物，其中的催化劑組分還含有一種釩的氧化物。
3.一種固體多相催化劑組合物，主要由鎂的氧化物、鉬的氧化物和一種IA族堿金屬助催化劑組成，還可以任選地含有一種釩的化合物，助催化劑的濃度按堿金屬氫氧化物計算為鎂、鉬氧化物總重的0.1%至5%(重量)，所述組合物能提供不穩(wěn)定形式的氧。
4.一種主要由氧化鋁和氧化鎂組成的催化劑載體，它至少有一部分是結(jié)合成鋁酸鎂尖晶石相的形式，載體的MgO/Al2O3重量比為0.3至4.0，其摩耗數(shù)小于5重量百分?jǐn)?shù)/時。
全文摘要
一種用來制造烯烴和二烯烴(例如1，3-丁二烯)的催化劑。催化劑是由氧化鎂、氧化鉬、一種IA族金屬氧化物助催化劑等催化劑成分組成的組合物，還可以任選地含有氧化釩。在一項優(yōu)選的實施例中，催化劑組合物還包括由氧化鎂、氧化鋁和/或鋁酸鎂尖晶石構(gòu)成的載體組分。本催化劑具有高的表面積和耐磨耗性。
文檔編號C07C11/00GK1093948SQ9312107
公開日1994年10月26日 申請日期1993年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月20日
發(fā)明者比建·哈贊, G·埃得溫·維亞蘭德, 克雷格·B·默奇森 申請人:陶氏化學(xué)公司