用于制備氣體擴(kuò)散電極的由金屬銀或由金屬銀與銀氧化物的混合物制成的催化活性粉末 ...的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及由金屬銀任選與銀氧化物構(gòu)成的混合物制成的催化活性粉末的電化學(xué)制備方法，其良好地適合用于耗氧電極中，尤其適合用于氯堿電解中。此外，本發(fā)明涉及該電極在氯堿電解或燃料電池技術(shù)或在金屬/空氣電池（組）中的用途。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備氣體擴(kuò)散電極的由金屬銀或由金屬銀與銀氧化物的混合物制成的催化活性粉末的制備方法
[0001]本發(fā)明涉及基于金屬銀與銀氧化物的催化活性粉末的制備，所述粉末具有d90<
20ym、d5() < 10 μπι和d1 < 3μηι的粒度分布，其用作催化材料用于氣體擴(kuò)散電極，特別是在堿性溶液中還原氧的耗氧電極。后者尤其適合用在氯堿電解中。本發(fā)明具體涉及通過(guò)新穎的電化學(xué)方法制備催化活性的銀粉或粉末狀混合物的制備方法。
[0002]由現(xiàn)有技術(shù)已知多種生產(chǎn)金屬銀或銀氧化物的粉末的化學(xué)或電化學(xué)制備方法。本發(fā)明揭示了一種通過(guò)電化學(xué)方法生產(chǎn)金屬銀粉末或具有給定組成和粒徑的金屬銀與銀氧化物的混合物的粉末的新的可能性，所述粉末用作氣體擴(kuò)散電極的催化材料。
[0003]由文獻(xiàn)已知多種通過(guò)電化學(xué)方法制備銀粉的建議。為制備銀粉，通常如此選擇電流密度和電解液中的銀含量，以在極限電流密度條件下發(fā)生沉積。
[0004]這些通過(guò)使用電解液的電化學(xué)方法制備銀粉的方法是已知的，如尤其描述在M.G.Pavlovi0 等人 “J.Appl.Electrochem.，，18:61-65，1978 和 K.1.Popov 等人“J.Appl.Electrochem.” 21:50-54, 1991中，所述電化學(xué)方法的電解液基于酸性的銀鹽溶液，特別是硝酸的銀鹽溶液，其中電解液的PH值優(yōu)選在強(qiáng)酸性的pH范圍內(nèi)選擇。但是，也已知由含氰化物的電解液沉積(A.T.Kuhn等人“Surface Technology”，16:3-14，1982)。
[0005]在多種來(lái)源中記載了，向用于電化學(xué)制備銀粉的電解液中添加添加劑，所述添加劑一方面導(dǎo)致電解液導(dǎo)電性的提高，這里已知的是堿金屬鹽，另一方面應(yīng)在沉積產(chǎn)物的顆粒大小和顆粒形狀方面使其改變，如尤其記載在N.A.Smagurowa, “Powder Metall MetCeram”，1:103-109，1962 和 DE3119635A1 中。
[0006]出了在恒定的直流電條件下沉積銀粉以外，也已知用脈沖直流電制備銀粉的方法，尤其記載在 K.1.Popov 等人“J.Appl.Electrochem.” 21:50-54，1991 中。
[0007]US4603118描述了一種用于制備起催化作用的耗氧陰極用電極材料的方法，其中將銀鹽溶液與PTFE分散體混合，并通過(guò)添加還原劑將銀鹽還原成銀。在這種情況下應(yīng)這樣來(lái)選擇PH值，以使PTFE分散體穩(wěn)定存在，并且發(fā)生銀鹽的還原。作為還原劑使用甲醛，其優(yōu)選的pH值為7-11。應(yīng)發(fā)生銀鹽的還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度為優(yōu)選0-50°(:，更優(yōu)選0-15°(:。70-80%的銀含量是優(yōu)選的，以使得對(duì)于起始材料的量而言?xún)?yōu)選的銀/有機(jī)分散體的固體成分的重量比為20:80至90:10,更優(yōu)選70:30至85:15。
[0008]用于穩(wěn)定分散體的所有存在的清潔劑的缺點(diǎn)是隨后又必須將其除去，這導(dǎo)致額外的加工步驟并隱藏著無(wú)法無(wú)殘留地除去清潔劑的風(fēng)險(xiǎn)。如果清潔劑殘留在SVE中，則其可能在電解液中被洗脫并污染電解液。此外，清潔劑可能使電極變得更親水，以致于電解液涌進(jìn)孔體系并使得電極的性能明顯變差。
[0009]US3836436中記載了一種電化學(xué)制備用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的含銀催化劑的方法。在此，在絡(luò)合物形成劑存在下，通過(guò)脈沖電解銀鹽溶液制得該銀催化劑。通電3-10秒，然后中斷3-60秒。I O-15個(gè)循環(huán)后，接通反向電流1-60秒。該具有0.1 -1 O g/1的銀濃度的銀鹽溶液被氨絡(luò)合，所述氨以3-50 mol/克銀原子的濃度來(lái)使用。此外，使用緩沖溶液以將pH值保持在9-12.5，所述緩沖溶液例如由甘油和氫氧化鈉或者硼砂和氫氧化鈉構(gòu)成。使用不溶性陽(yáng)極，例如由石墨、鉑、鉑-銠或鈦構(gòu)成的。陰極由銀、不銹鋼或陽(yáng)極材料構(gòu)成。銀粉的電解沉積在用0.1-0.5 A/cm2，優(yōu)選0.2-0.3 A/cm2的電流密度強(qiáng)烈攪拌電解液的情況下，在0_80°C，優(yōu)選10-40°C的溫度下進(jìn)行。在此不利的是緩沖物質(zhì)的添加，同樣又必須將其從電極材料中除去，這造成額外的生產(chǎn)步驟。
[0010]GB1400758記載了一種具有催化性能的金屬銀粉的電化學(xué)制造方法，該金屬銀粉具有小于1500 A并大于300 A的顆粒大小，其用于合成乙烯或環(huán)氧乙烷。將在陰極上制成的銀粉通過(guò)機(jī)械方法，例如刷拭、振動(dòng)或強(qiáng)烈攪拌電解液從陰極上移除。由水溶性銀鹽和絡(luò)合物形成劑例如氨構(gòu)成的電解液充當(dāng)銀離子的來(lái)源。一種緩沖體系保持PH值在10-14。該電解優(yōu)選在保護(hù)膠體存在下進(jìn)行，例如羧甲基纖維素，其意在防止銀粉團(tuán)聚。銀粉的這種電解制備在10-50°C的低溫下和2-50 mA/cm 2的電流密度下發(fā)生。未完全除去的絡(luò)合物形成劑、銨化合物、緩沖物質(zhì)或保護(hù)膠體對(duì)電極的性能具有不利作用。
[0011]雖然在文獻(xiàn)中描述了一系列電化學(xué)制備銀粉的方法，但是人們并未找到在電解工藝工藝中的一個(gè)工藝步驟中生產(chǎn)出由金屬銀和銀氧化物的混合物構(gòu)成的粉末的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于找到新穎的用于制備電催化活性的含銀粉末的方法，該粉末適合用于制備耗氧電極并避免了上述的已知制備方法的缺點(diǎn)且尤其具有較高的電催化作用。所述目的通過(guò)基于銀陽(yáng)極的陽(yáng)極溶解和銀粉的陰極沉積或者在同時(shí)形成銀氧化物的情況下沉積銀的電化學(xué)制造由具有給定的粒度范圍的金屬銀或由金屬銀與銀氧化物的混合物構(gòu)成的粉末，由此從含銀電解液中制備銀/銀氧化物粉末混合物的方法得以實(shí)現(xiàn)，該粉末是催化活性的并且特別適于制備耗氧電極。
[0013]本發(fā)明的主題是由金屬銀制備電化學(xué)活性的含銀粉末的方法，所述方法通過(guò)使金屬銀陽(yáng)極溶解在包含銀鹽，優(yōu)選硝酸銀或硫酸銀，和另外的堿金屬鹽，優(yōu)選堿金屬硝酸鹽或堿金屬硫酸鹽的電解液中形成銀離子，以及使來(lái)自電解液的至少包含銀和銀氧化物的顆粒陰極沉積來(lái)進(jìn)行，其中將沉積的顆粒從陰極移除并分離，特別是提純并干燥，其特征在于，在沉積時(shí)pH值為最高9和至少I(mǎi)。
[0014]令人驚訝地已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)銀和銀氧化物的混合物的陰極沉積，該混合物特別有活性。尤其已發(fā)現(xiàn)，在陰極還原銀鹽時(shí)可產(chǎn)生銀氧化物。這是未曾預(yù)料到的。
[0015]可用該新穎的制備方法得到的耗氧陰極除了導(dǎo)電載體而外還包含氣體擴(kuò)散層和基于通過(guò)該新穎的制備方法制成的由金屬銀和銀氧化物構(gòu)成的粉末的催化劑層。
[0016]該新穎的方法的特征在于通過(guò)一步電解工藝制成的金屬銀的粉末或由金屬銀和銀氧化物構(gòu)成的粉末混合物的所希望的物理、化學(xué)、電化學(xué)和催化性質(zhì)，并且其特征特別在于有針對(duì)性地調(diào)節(jié)所使用的電解液的PH值和針對(duì)粉末的性質(zhì)選擇的制備參數(shù)如電流密度、銀離子載體的類(lèi)型和濃度、電解液添加劑的類(lèi)型和濃度以及溫度。
[0017]在該方法一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于電解生產(chǎn)催化活性的銀粉或由金屬銀和銀氧化物構(gòu)成的粉末的電解液的溫度為0-50°C。該新穎的電化學(xué)制備方法特別優(yōu)選在10-40°C范圍的溫度下進(jìn)行，以制備具有優(yōu)選的物理、化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的催化活性的銀/銀氧化物粉末。
[0018]該新穎的制備方法尤其可在至少200A/m2，特別優(yōu)選200-5000 A/m2，非常特別優(yōu)選300-5000 A/m2的電流密度下在電解沉積下進(jìn)行。
[0019]該電解液基于水溶性銀鹽，其可以以最高至其溶解極限的濃度來(lái)使用。此外，該電解液可包含水溶性堿金屬鹽，以提高該電解液的導(dǎo)電性，在此，該水溶性堿金屬鹽的濃度可以在最高至其溶解極限的寬范圍內(nèi)來(lái)選擇。如果沒(méi)有調(diào)節(jié)該電解液的pH值，則該電解液的PH值從電解沉積開(kāi)始大于I增長(zhǎng)到高于9。
[0020]但是，特別優(yōu)選的是在沉積期間pH值增長(zhǎng)不多于2個(gè)pH單位的方法。
[0021]優(yōu)選的是在沉積期間保持電解液的pH值恒定的新穎的電化學(xué)方法。
[0022]陰極電流密度的選擇在這樣的范圍內(nèi)進(jìn)行，其中粉末狀銀與銀氧化物一起沉積，即在擴(kuò)散極限電流密度的范圍內(nèi)，優(yōu)選至少200 A/m 2，特別優(yōu)選在200-5000 A/m 2的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在300-5000 A/m2的范圍內(nèi)，由此陰極沉積出具有對(duì)于預(yù)定的在耗氧陰極中的用途而言?xún)?yōu)選的物理、化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的粉末混合物。
[0023]該電解沉積在電解槽中進(jìn)行，該電解槽由至少一個(gè)銀陽(yáng)極、包含至少一種水溶性銀鹽(特別是硝酸銀)和任選一種特別與銀鹽相應(yīng)的酸(特別是硝酸)的電解液和至少一個(gè)陰極構(gòu)成，所述陰極由導(dǎo)電材料，如銀、鋁或不銹鋼構(gòu)成。
[0024]電解液的銀鹽濃度可在1-100g/Ι的范圍內(nèi)選擇，其中該濃度也可預(yù)定為電解液中銀鹽的溶解極限。優(yōu)選盡可能低的濃度，以產(chǎn)生由金屬銀與銀氧化物的混合物構(gòu)成的以電解和任選化學(xué)沉積的催化粉末的優(yōu)選的物理、化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。作為鹽可使用例如硝酸銀。
[0025]為提高電解液的導(dǎo)電性和為改變沉積的銀鹽的形態(tài)，可以以最高至其各自的溶解極限的濃度添加至少一種導(dǎo)電鹽，特別是含有堿金屬族或堿土金屬族的離子的。
[0026]例如，可添加堿金屬硝酸鹽，同樣可添加堿金屬硫酸鹽，但優(yōu)選堿金屬硝酸鹽。該水溶性堿金屬鹽的濃度可在寬的范圍內(nèi)變化，由此堿金屬鹽的溶解性可預(yù)先確定濃度。優(yōu)選盡可能高的濃度，以保持跨電解液的壓降和浴電壓盡可能低，特別優(yōu)選最高200 g/Ι的堿金屬鹽的濃度。水溶性堿金屬鹽的這樣的濃度也是優(yōu)選的，其在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法的時(shí)間進(jìn)程中對(duì)調(diào)節(jié)該電解液的PH值和由此產(chǎn)生的催化活性銀粉的優(yōu)選的物理、化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)具有有利作用。
[0027]在添加硝酸鈉時(shí)，導(dǎo)電鹽含量特別優(yōu)選為20-150g/1。
[0028]在電解沉積開(kāi)始時(shí)該電解液的pH值為至少I(mǎi)和最高9，優(yōu)選至少I(mǎi)和最高8。pH值的調(diào)節(jié)優(yōu)選通過(guò)添加硝酸進(jìn)行。PH值的監(jiān)測(cè)和調(diào)節(jié)可有助于產(chǎn)生該金屬銀或金屬銀和銀氧化物的混合物的粉末的優(yōu)選的物理、化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。PH值的調(diào)節(jié)優(yōu)選通過(guò)有針對(duì)性地選擇制備參數(shù)來(lái)進(jìn)行，如電流密度、銀離子和電解液添加劑的類(lèi)型和濃度以及溫度，由此陰極制備由金屬銀或金屬銀和銀氧化物的混合物構(gòu)成的催化活性粉末。
[0029]已知許多例如具有表面活性物質(zhì)如十二烷基硫酸鈉的添加劑影響通過(guò)電化學(xué)和化學(xué)方法制成的銀粉和含銀粉末的性質(zhì)?？紤]到有針對(duì)性地影響該催化活性的銀粉和含銀粉末的物理、化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員決定添加這些添加劑。
[0030]在制備根據(jù)本發(fā)明的銀/銀氧化物粉末之后將其從電解液中濾出。這可在在電解期間在栗送循環(huán)電解液時(shí)通過(guò)合適的物質(zhì)流量(Stoff stromfiihrung)例如甚至連續(xù)地進(jìn)行。同樣地，可以將生長(zhǎng)在陰極上的銀晶粒例如通過(guò)刮除器定期機(jī)械移除，由此可將其隨中循環(huán)中栗送的電解液一起從電解槽中除去。在過(guò)濾后，用脫鹽水洗滌該粉末，以使該銀/銀氧化物粉末中的硝酸鹽含量低于0.5重量％。隨后，在特別是60-100°C下干燥該粉末，在此，所述干燥也可在減壓下進(jìn)行。
[0031]該可用新穎的方法得到的催化活性粉末具有金屬銀和銀氧化物，該粉末總的氧含量為0.01-6.4重量％，優(yōu)選1.0-6.2重量％。
[0032]本發(fā)明的催化活性的銀粉或金屬銀和銀氧化物的粉末混合物的特征尤其是具有平均粒徑d5Q為最高40 μπι，優(yōu)選最高25 μπι，特別優(yōu)選最高10 μπι的，優(yōu)選雙峰的，粒度分布，用激光散射法測(cè)量。該新穎的粉末尤其具有雙峰粒度分布。特別地，該顆粒中最多10%具有小于0.8 μπι的直徑，顆粒分布的主峰在6-8 μπι。
[0033 ]在本發(fā)明闡述的制備方法中制備的催化活性的銀粉或金屬銀和銀氧化物的粉末混合物的比表面積為至少0.1 1112/^，優(yōu)選至少0.5 1112/^，特別優(yōu)選在0.5-1.5 m Vg的范圍，通過(guò)多點(diǎn)BET確定(儀器:Coulter SA 3100)。
[0034]根據(jù)本發(fā)明制備的銀粉或銀/銀氧化物在下文描述的干燥制備方法之后尤其與粉末形式的PTFE—起加工成粉末混合物。由此得到的粉末混合物的特征在于好的可自由流動(dòng)性，這導(dǎo)致該用于制備氣體擴(kuò)散電極的粉末的改善的可加工性。在本發(fā)明范圍內(nèi)，將好的可自由流動(dòng)性理解為是指該粉末混合物在篩網(wǎng)孔徑為Imm的篩上過(guò)篩的篩上殘余少于2.0重M%。
[0035]本發(fā)明的另一主題是至少包含由本發(fā)明的方法得到的包含銀粉或含銀和銀氧化物的粉末作為電催化劑的氣體擴(kuò)散電極。優(yōu)選的是這樣的新穎的氣體擴(kuò)散電極，其特征在于，氣體擴(kuò)散層和包含電催化劑的層由一個(gè)單一的層形成。
[0036]該在其中使用根據(jù)本發(fā)明的方法制造的銀或含銀和銀氧化物的粉末的SVE的制造和描述應(yīng)在下文中進(jìn)行進(jìn)一步地說(shuō)明，而不應(yīng)限制本發(fā)明在下文中記載的SVE制備的【具體實(shí)施方式】中的有效性。
[0037]通常，SVE具有親水性和疏水性區(qū)域。疏水性質(zhì)由聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)產(chǎn)生。具有PTFE成分的區(qū)域是疏水性的，這里沒(méi)有電解液可滲入SVE的孔體系中。在這種情況下，催化劑本身必須是親水性的。
[0038]PTFE-催化劑混合物的制備原則上例如通過(guò)使用水、PTFE和催化劑的分散體來(lái)進(jìn)行。替代該濕制備方法，通過(guò)PTFE粉末和催化劑粉末的干混來(lái)制造。
[0039]分散方法主要選擇用于使用聚合物電解液的電極，例如，在PEM(聚合物-電解液_膜)燃料電池或HCl-SVE-膜-電解(W02002/18675)中成功引入。
[0040]本發(fā)明的催化劑粉末可在兩種SVE制備方法中使用。
[0041]在干法中，將催化劑與聚合物成分劇烈攪拌。所產(chǎn)生的粉末混合物可通過(guò)壓制，優(yōu)選通過(guò)借助輥式壓制機(jī)壓制，成形為膜狀構(gòu)成物，隨后將其施加在載體上(DE 3.710.168A2; EP 144.002 A2)0DE 102005023615 A2記載了同樣可使用的優(yōu)選的替代;在這種情況中，將該粉末混合物鋪撒在載體上并與其一起壓制。
[0042]在此，該粉末混合物至少由催化劑和粘合劑構(gòu)成。作為催化劑可使用根據(jù)本發(fā)明的粉末。所述粘合劑優(yōu)選是疏水性聚合物，特別優(yōu)選是聚四氟乙烯(PTFE)。特別優(yōu)選使用由50-99.5重量％的催化劑和0.5-50重量°/c^PTFE構(gòu)成的粉末混合物。該粉末混合物可包含額外的其它組分，例如填料，其包含鎳金屬粉末、雷尼鎳粉末、雷尼-銀-粉末或其混合物以及其它的化學(xué)和電化學(xué)惰性的粉末，例如二氧化鋯。
[0043]該包含催化劑和粘合劑的粉末混合物在施加到載體上并與載體一起壓制后形成SVE的電化學(xué)活性層。
[0044]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，該粉末混合物的制備通過(guò)將催化劑和粘合劑以及任選的其它組分的粉末混合來(lái)進(jìn)行。該混合優(yōu)選在具有快速旋轉(zhuǎn)的混合部件例如高速切削刀(Schlagmesser )的混合裝置中進(jìn)行。為混合粉末混合物的組分，所述混合部件優(yōu)選以10-30 m/s的速度或以4000-15 000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)。如果將催化劑，例如銀/銀氧化物與作為粘合劑的PTFE—起在這種混合裝置中混合，則PTFE被延伸成類(lèi)似于線的結(jié)構(gòu)并以這種方式充當(dāng)催化劑的粘合劑。混合后，優(yōu)選篩選該粉末混合物。所述篩選優(yōu)選用配備有網(wǎng)等等的篩選裝置進(jìn)行，其篩網(wǎng)孔徑為0.04-8 mm。
[0045]通過(guò)在具有旋轉(zhuǎn)的混合部件的混合裝置中混合，將能量引入到該粉末混合物中，由此該粉末混合物變得很熱。在該粉末變得很熱時(shí)觀察到SVE性能變差，因此，該混合工藝期間的溫度優(yōu)選為35-80°C。這可在混合期間通過(guò)冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)添加冷卻劑，例如液氮或其它惰性吸熱物質(zhì)。溫度控制的另一可能性可通過(guò)中斷混合以使該粉末混合物冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者通過(guò)選擇合適的混合裝置或改變混合機(jī)中的填充量來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0046]將粉末混合物施加到導(dǎo)電載體上例如通過(guò)鋪撒來(lái)進(jìn)行。所述粉末混合物在載體上的鋪撒例如可通過(guò)篩來(lái)進(jìn)行。特別有利地在載體上布置一個(gè)框形模板，其中優(yōu)選如此選擇該模板，以至于其剛好包圍載體。該模板的厚度可相應(yīng)于施加在該載體上的粉末混合物的量來(lái)選擇。用粉末混合物來(lái)填充該模板。過(guò)量的粉末可借助刮除器來(lái)除去。然后除去模板。在這種情況下，重要的是存在好的可自由流動(dòng)的PTFE-催化劑粉末混合物。
[0047]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，在下一步驟中，將粉末混合物與載體一起壓制。該壓制尤其可以借助乳輥進(jìn)行，其中，在壓制時(shí)，彼此壓制的輥體之間的力為0.01-7 kN/cm2。
[0048]原則上，新穎的SVE可為單層或多層構(gòu)成。為制備多層SVE，將具有不同組成和不同性質(zhì)的粉末混合物逐層施加在載體上。在此，多種不同粉末混合物的層優(yōu)選不與載體單獨(dú)壓制，而是首先依次施加，然后在一步中與載體一起壓制。例如，可施加一層一種粉末混合物的層，其具有比電化學(xué)活性層更高的粘合劑含量，特別是更高的PTFE含量。這樣一種具有6-100%的高PTFE含量的層可充當(dāng)氣體擴(kuò)散層。
[0049]替代地或額外地，也可施加得自PTFE的氣體擴(kuò)散層。具有高PTFE含量的層可以例如直接施加在載體上作為最底層?？墒┘泳哂胁煌M成的其它層以制備氣體擴(kuò)散電極。在多層SVE的情況中，可有針對(duì)性地設(shè)定所希望的物理和/或化學(xué)性質(zhì)。這樣的性質(zhì)尤其包括該層的疏水性或親水性、導(dǎo)電性和透氣性。因此，例如，可通過(guò)逐層增加或減少性質(zhì)的大小構(gòu)建性質(zhì)的梯度。
[0050]制得的SVE具有10-70%的催化活性涂層的多孔性。該SVE的催化活性涂層的厚度優(yōu)選為20-1000 μπι。
[0051]電極的催化活性組分裝載量為0.5 mg/cm 2-300 1^/(:1112，優(yōu)選0.5 mg/cm 2-200mg/cm2。在此，將PTFE-催化劑粉末混合物施加在由選自下述的材料構(gòu)成的由平面織物結(jié)構(gòu)制成的載體上:銀、鎳、被涂覆的鎳，例如用銀或金，塑料、鎳-銅合金或被涂覆的鎳-銅合金，例如鍍銀的鎳-銅合金。
[0052]原則上，導(dǎo)電載體可以是網(wǎng)、無(wú)紡布、泡沫、機(jī)織織物、編織物或金屬板網(wǎng)。該載體優(yōu)選由金屬構(gòu)成，特別優(yōu)選由鎳、銀或鍍銀的鎳構(gòu)成。該載體可以是單層的或多層的。多層載體可以由2個(gè)或多個(gè)彼此疊置的網(wǎng)、無(wú)紡布、泡沫、機(jī)織織物、編織物或金屬板網(wǎng)構(gòu)建而成。在此，所述網(wǎng)、無(wú)紡布、泡沫、機(jī)織織物、編織物或金屬板網(wǎng)可以是不同的。它們例如可以具有不同的厚度或不同的多孔性或不同的篩網(wǎng)孔徑。2個(gè)或多個(gè)網(wǎng)、無(wú)紡布、泡沫、機(jī)織織物、編織物或金屬板網(wǎng)可以例如通過(guò)燒結(jié)或焊接彼此相連。優(yōu)選使用具有線徑為0.04-0.4Mn和篩網(wǎng)孔徑為0.2_1.2 Mn的銀網(wǎng)。
[0053]氣體擴(kuò)散電極的載體優(yōu)選基于鎳、銀或鎳和銀的組合或鍍金鎳。
[0054]用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的由金屬銀或金屬銀和銀氧化物的混合物構(gòu)成的催化活性粉末制成的耗氧電極尤其作為陰極來(lái)連接，特別是在用于電解堿金屬氯化物，優(yōu)選氯化鈉或氯化鉀，特別優(yōu)選氯化鈉的電解槽中。
[0055]用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的由金屬銀或金屬銀和銀氧化物的混合物構(gòu)成的催化活性粉末制成的耗氧電極也可作為燃料電池中的陰極來(lái)連接。這樣的燃料電池的優(yōu)選實(shí)例是堿性燃料電池。另一使用可能性是金屬-空氣電池(組)。
[0056]因此，本發(fā)明的另一主題是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的由金屬銀或金屬銀和銀氧化物的混合物構(gòu)成的催化活性粉末的用途以及由其制成的耗氧電極，其用于還原堿性溶液中的氧，例如作為電解中的，尤其是氯堿電解中的耗氧電極，或者作為燃料電池中的電極或作為金屬/空氣電池(組)中的電極。
[0057]在下文中通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0058]實(shí)施例1 (根據(jù)本發(fā)明的方法)
由金屬銀或金屬銀和銀氧化物的混合物構(gòu)成的催化活性粉末的制備在電解槽中進(jìn)行，該電解槽由一個(gè)具有5 I槽體積的雙層容器、與兩個(gè)不銹鋼陰極分別間隔5 cm的一個(gè)銀陽(yáng)極構(gòu)成。具有5.5的起始pH值、包含作為硝酸銀的6.35 g/Ι銀和20 g/Ι硝酸鈉的硝酸溶液用作電解液。為將該電解液的溫度調(diào)節(jié)到額定溫度10°C，將該用作電解槽的雙層容器與低溫恒溫器相連。陰極電流密度為500 A/m2。以5分鐘的時(shí)間間隔進(jìn)行陰極沉淀的機(jī)械脫除。在電解沉積的第一個(gè)10分鐘內(nèi)，pH值設(shè)定為8，由此與陰極銀粉沉積同時(shí)進(jìn)行銀氫氧化物和銀氧化物的形成。90分鐘的電解時(shí)間過(guò)后，將包含催化活性粉末的電解液從電解槽中取出，過(guò)濾，用去離子水洗滌該粉末，隨后在80 °C干燥大約24小時(shí)。表征由金屬銀和銀氧化物的混合物構(gòu)成的所得粉末，得到6.8 μπι的d5Q、0.63 mVg的BET值和4.8%的氧含量。
[0059]將0.15 kg粉末混合物(其構(gòu)成為7重量％ PTFE粉末，Dyneon，型號(hào)2053，93重量％根據(jù)本發(fā)明的催化活性粉末(由金屬銀和銀氧化物的混合物構(gòu)成))在配備有星形轉(zhuǎn)子作為混合部件的IKA的混合器中，在15 000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)數(shù)下混合，以使該粉末混合物溫度不超過(guò)55°C。這通過(guò)中斷混合過(guò)程并冷卻該混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。該混合總共進(jìn)行4次。混合后，將粉末混合物用篩網(wǎng)孔徑為1.0 mm的篩過(guò)篩。
[0060]隨后，將已過(guò)篩的粉末混合物施加在鎳網(wǎng)上，該鎳網(wǎng)具有0.14mm的線厚度和0.5mm的篩網(wǎng)孔徑。所述施加借助I mm厚的模板進(jìn)行，其中所述粉末用篩網(wǎng)孔徑為1.0 mm的篩施加。超出模板厚度的過(guò)量的粉末借助刮除器除去。在除去模板后，將載體與施加的粉末混合物一起借助輥式壓制機(jī)用0.19 kN/cm的線壓力壓制。將基于銀粉的平面構(gòu)成物從輥式壓制機(jī)中取出。
[0061 ] 在電解氯化鈉溶液時(shí)，在具有DuPONT N982WX的離子交換膜和3 mm的在SVE和膜之間的氫氧化鈉間隙的電解裝置中使用該SVE。所述離子交換膜置于陽(yáng)極上。作為陽(yáng)極使用商業(yè)上慣用的具有DENORA的涂層的貴金屬涂覆的鈦電極。用含氯化鈉的溶液如此給陽(yáng)極室供料，以使流出的溶液具有205 g/Ι的NaCl含量。用氫氧化鈉溶液如此給陰極室供料，以使流出電解槽的氫氧化鈉溶液具有31.5重量％的濃度。此外，在陰極室的氣體側(cè)上供入純氧，量為化學(xué)計(jì)量所需氧量的大約1.5倍過(guò)量。電解液溫度為90°C。電解電壓為2.10 V，在4 kA/m2的電流密度下。
[0062]此外，經(jīng)還原的SVE的電化學(xué)性能的表征借助電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行。該測(cè)量在Gaskatel的半電池中進(jìn)行，其中可追蹤氯堿電解的陰極過(guò)程。為進(jìn)行研究，取出尺寸為7 x3 cm的SVE樣品并作為陰極夾緊在該半電池中，以使其將電解液空間和氣體空間彼此分開(kāi)。該陰極的有效面積為3.14 cm2。作為陽(yáng)極，使用鉑箔，并使用可逆氫電極作為參比電極。作為電解液，使用32重量％的氫氧化鈉溶液。在該SVE上施加4 kA/m2的電流密度，電解液同時(shí)加熱到80°C。將氧(99.5%)導(dǎo)入到氣體空間中。當(dāng)電解液溫度達(dá)到80°C時(shí)，進(jìn)行EIS測(cè)量，頻率范圍為100 mHz-20 kHz。由該EIS測(cè)量確定在4 kA/m2的電流密度下的電解液電阻的校正因子，并用其校正相對(duì)于可逆氫電極(RHE)在此條件下測(cè)量的SVE的電勢(shì)。相對(duì)于可逆氫電極(RHE)校正的耗氧電極的電勢(shì)為795 mV。
[0063]實(shí)施例2(Ferro的具有銀粉的電極，作為對(duì)比實(shí)施例)
使用Ferro的銀粉，名稱(chēng)為SF9ED。將其與7重量°/c^Dyneon的PTFE TF2053 Z在IKA研磨機(jī)中如實(shí)施例1中一樣混合，并加工成SVE。在加工成電極時(shí)，僅能將該粉末非常困難地刮平，在粉末層中又始終產(chǎn)生孔洞。在1.5 kA/m2下的起始電壓為1.8V。該電壓增長(zhǎng)非?？?，因此實(shí)驗(yàn)在電壓達(dá)到2.3V時(shí)結(jié)束。
[0064]實(shí)施例3(Ferro的具有銀粉的電極，作為對(duì)比實(shí)施例)
使用Ferro的銀粉，名稱(chēng)為SFQED。將其與7重量°/c^Dyneon的PTFE TF2053 Z在IKA研磨機(jī)中如實(shí)施例1中一樣混合，不能加工成SVE。在加工成電極時(shí)，該粉末不能在粉末層中沒(méi)有撕裂出孔洞的情況下被刮平。
[0065]實(shí)施例4 (對(duì)比實(shí)施例)
為制備催化活性的銀粉，使用應(yīng)用實(shí)施例1中描述的電化學(xué)方法。使用具有1.5的起始PH值、包含作為硝酸銀的6.35 g/Ι銀但不含硝酸鈉的硝酸溶液用作電解液。陰極電流密度為1500 A/m2。在電解沉積期間，電解液的pH值不超過(guò)2。表征所得銀粉末，得出21.6 μπι的d50、0.11 m Vg的BET值和0.1%的氧含量。
[0066]如應(yīng)用實(shí)施例1中所述的基于銀的平面構(gòu)成物的制備產(chǎn)生不致密的多細(xì)孔的SVE。
[0067]—塊完整的SVE可如應(yīng)用實(shí)施例1中描述般在半電池中借助電化學(xué)阻抗譜經(jīng)受電化學(xué)表征。在4 kA/m2的電流密度下，相對(duì)于NHE校正的SVE的電勢(shì)為607 mV，并明顯比實(shí)施例I中差。
[0068]實(shí)施例5
為制備由金屬銀和銀氧化物構(gòu)成的催化活性粉末，使用應(yīng)用實(shí)施例1中描述的電化學(xué)方法。具有1.5的起始pH值、包含10 g/Ι硝酸銀和50 g/Ι硝酸鈉的硝酸溶液充當(dāng)電解液。陰極電流密度為1500 A/m 2。該電解液的pH值在電解沉積的第一個(gè)40分鐘內(nèi)升高到8。表征所得粉末，得出8.9 μπι的d5Q、l.5 m Vg的BET值和2.8%的由金屬銀和銀氧化物構(gòu)成的催化活性粉末混合物的氧含量。
[0069]如應(yīng)用實(shí)施例1中所述般進(jìn)行基于銀的平面構(gòu)成物的制備。
[0070]如應(yīng)用實(shí)施例1中所述般得到氯化鈉溶液的電解電壓。在4kA/m 2的電流密度下，電解電壓為2.11 V0
[0071]如應(yīng)用實(shí)施例1中所述般借助EIS測(cè)量進(jìn)行電化學(xué)表征。在4kA/m2的電流密度下，相對(duì)于RHE校正的SVE的電勢(shì)為830 mV，因此甚至比實(shí)施例1中好。
[0072]實(shí)施例6
為制備由金屬銀和銀氧化物構(gòu)成的催化活性粉末，使用應(yīng)用實(shí)施例1中描述的電化學(xué)方法。具有1.5的起始pH值、包含作為硝酸銀的6.35 g/Ι銀和150 g/Ι硝酸鈉的硝酸溶液充當(dāng)電解液。陰極電流密度為1500 A/m2。該電解液的pH值在電解沉積的第一個(gè)30分鐘內(nèi)升高到8。表征所得由金屬銀和銀氧化物構(gòu)成的混合粉末，得出6.8 μπι的d5Q、0.88 m Vg的BET值和3.4%的氧含量。
[0073]如應(yīng)用實(shí)施例1中所述般進(jìn)行基于銀的平面構(gòu)成物的制備。線壓力為0.28kN/cm。
[0074]如應(yīng)用實(shí)施例1中所述般得到氯化鈉溶液的電解電壓。在4kA/m 2的電流密度、90°(:的電解液溫度和32重量%的氫氧化鈉濃度下，電解電壓為2.11 V0
[0075]如應(yīng)用實(shí)施例1中所述般借助電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行電化學(xué)表征。在4kA/m2的電流密度下，相對(duì)于RHE校正的SVE的電勢(shì)為794 mV。
[0076]實(shí)施例5
為制備由金屬銀和銀氧化物構(gòu)成的催化活性粉末，使用應(yīng)用實(shí)施例1中描述的電化學(xué)方法。具有5.5的起始pH值、包含10 g/Ι的硝酸銀和150 g/Ι硝酸鈉的硝酸溶液充當(dāng)電解液。陰極電流密度為1500 A/m2。該電解液的pH值在電解沉積的第一個(gè)5分鐘內(nèi)升高到8。表征所得銀粉末，得出8.1 pm的d5Q、0.54 m Vg的BET值和6.1%的由金屬銀和銀氧化物構(gòu)成的催化活性粉末混合物的氧含量。
[0077]如應(yīng)用實(shí)施例1中所述般進(jìn)行基于銀的平面構(gòu)成物的制備。線壓力為0.23kN/cm。
[0078]如應(yīng)用實(shí)施例1中所述般得到氯化鈉溶液的電解電壓。在4kA/m 2的電流密度、900C的電解液溫度和32重量%的氫氧化鈉溶液濃度下，電解電壓為2.18 V0
[0079]如應(yīng)用實(shí)施例1中所述般借助電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行電化學(xué)表征。在4kA/m2的電流密度下，相對(duì)于RHE校正的SVE的電勢(shì)為751 mV。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.制備電化學(xué)活性的含銀粉末的方法，所述方法由金屬銀通過(guò)金屬銀的陽(yáng)極溶解，在包含銀鹽，優(yōu)選硝酸銀或硫酸銀，和另外的堿金屬鹽，優(yōu)選堿金屬硝酸鹽或堿金屬硫酸鹽的電解液中形成銀離子，和來(lái)自電解液的至少包含銀和銀氧化物的顆粒的陰極沉積來(lái)進(jìn)行，其中將沉積的顆粒從陰極移除并分離，特別是提純并干燥，其特征在于，在沉積時(shí)PH值為最高9和至少I(mǎi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解液除銀離子外還以最高至其各自的溶解極限的濃度范圍包含堿金屬族或堿土金屬族的離子。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述電流密度為至少200A/m2，優(yōu)選200-5000 A/m2，特別優(yōu)選300-5000 A/m2。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)制備方法在0-50°C，優(yōu)選1 0C -40 0C的電解液溫度下進(jìn)行。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，pH值增加不多于2個(gè)單位。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在沉積期間保持該電解液的pH值恒定。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以如此程度將由陰極除去的顆粒提純和干燥，以致于銀/銀氧化物粉末中的硝酸鹽含量小于0.5重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在陰極上產(chǎn)生的分離的粉末包含具有0.01-6.4重量％，優(yōu)選1.0-6.2重量%的粉末的總氧含量的銀和銀氧化物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，分離的粉末具有最高40μπι，優(yōu)選最高25 μm，特別優(yōu)選最高10 μπι的平均粒徑d5o。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，分離的粉末具有特征為至少0.11112/^，優(yōu)選0.5-1.5 m2/g的BET值的比表面積。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，分離后得到的粉末具有雙峰粒度分布。12.氣體擴(kuò)散電極，其至少包含由根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法得到的銀粉或含銀和銀氧化物的粉末作為電催化劑。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的氣體擴(kuò)散電極，其特征在于，氣體擴(kuò)散層和包含電催化劑的層通過(guò)一個(gè)單一的層形成。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的氣體擴(kuò)散電極作為電解中，特別是氯堿電解中的耗氧陰極或作為燃料電池中的電極或作為金屬/空氣電池(組)中的電極的用途。
【文檔編號(hào)】C25B11/03GK106062256SQ201580012990
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年3月6日 公開(kāi)號(hào)201580012990.3, CN 106062256 A, CN 106062256A, CN 201580012990, CN-A-106062256, CN106062256 A, CN106062256A, CN201580012990, CN201580012990.3, PCT/2015/54772, PCT/EP/15/054772, PCT/EP/15/54772, PCT/EP/2015/054772, PCT/EP/2015/54772, PCT/EP15/054772, PCT/EP15/54772, PCT/EP15054772, PCT/EP1554772, PCT/EP2015/054772, PCT/EP2015/54772, PCT/EP2015054772, PCT/EP201554772
【發(fā)明人】A.布蘭, R.韋伯, M.施泰爾特, H.博姆巴赫, K.帕爾姆
【申請(qǐng)人】科思創(chuàng)德國(guó)股份有限公司