復合氧化物催化劑的制造方法和丙烯腈的制造方法
【專利摘要】一種復合氧化物催化劑的制造方法，其特征在于，具有：制備至少含有鐵和銻且由液相和固相構(gòu)成的水性漿料的工序、對該水性漿料進行干燥而得到干燥物的工序、和對所得到的干燥物進行燒成的工序，在該水性漿料中所含的粒徑為1μm以上且不足150μm的沉淀粒子中，粒徑為1μm以上且不足10μm的沉淀粒子的比例為40～90體積％，粒徑為10μm以上且不足150μm的沉淀粒子的比例為10～60體積％，所述催化劑具有下述通式(I)所示的組成，F(xiàn)e10SbaAbTecDdEeOx·(SiO2)y···(I)。
【專利說明】
復合氧化物催化劑的制造方法和丙烯腈的制造方法
[00011 本申請是原申請、申請日為2010年9月10日，申請?zhí)枮?01080044770.6,發(fā)明名稱 為"復合氧化物催化劑的制造方法"的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領域
[0002] 本發(fā)明涉及至少含有鐵和銻的復合氧化物催化劑的制造方法。
[0003] 本申請基于2009年10月9日在日本申請的專利申請2009 - 235560號主張優(yōu)先權(quán)， 將其內(nèi)容援用于此。
【背景技術(shù)】
[0004] 作為適于制造由有機化合物的氧化反應得到的醛類和不飽和酸、制造由氨氧化反 應得到的腈類和氫氰酸的催化劑，含有銻的復合氧化物催化劑是眾所周知的。特別是含有 銻的復合氧化物催化劑對氨氧化反應有用，用于例如通過丙烯的氨氧化反應的丙烯腈制 造、通過甲醇的氨氧化反應的氫氰酸制造等。
[0005] 以往，關于氧化反應和氨氧化反應中所用的催化劑，進行了很多研究，至今已經(jīng)提 出了各種催化劑。
[0006] 例如，在專利文獻1中公開了銻和選自由鐵、鈷、鎳組成的組中的至少一種元素的 復合氧化物催化劑。
[0007] 也集中精力進行了這些催化劑的改進研究，例如，在專利文獻2~11中公開了在 鐵、銻中添加了碲、釩、鎢、鉬、磷等的催化劑。
[0008] 進一步，也繼續(xù)進行了通過改進催化劑制備法來提高目標產(chǎn)物收獲率的研究。例 如，在專利文獻12~16中公開了調(diào)節(jié)含有銻和多價金屬化合物的漿料的pH的方法、對漿料 進行加熱處理的方法等。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特公昭38 -19111號公報 [0012] 專利文獻2:日本特公昭46 - 2804號公報
[0013] 專利文獻3:日本特公昭47 -19765號公報
[0014] 專利文獻4:日本特公昭47 -19766號公報
[0015] 專利文獻5:日本特公昭47 -19767號公報
[0016] 專利文獻6:日本特開昭50 -108219號公報
[0017] 專利文獻7:日本特開昭58 -145617號公報
[0018] 專利文獻8:日本特開平1 一257125號公報
[0019] 專利文獻9:日本特開平3 - 26342號公報
[0020] 專利文獻10:日本特開平4一 118051號公報
[0021] 專利文獻11:日本特開2001 -114740號公報
[0022]專利文獻12:日本特公昭47 -18722號公報
[0023] 專利文獻13:日本特開昭49一40288號公報
[0024] 專利文獻14:日本特開昭52 -14090號公報
[0025] 專利文獻15:日本特開昭60 -137438號公報
[0026] 專利文獻16:日本特開平1 一265068號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]發(fā)明要解決的課題
[0028] 然而，這些以往技術(shù)中的催化劑在提高目標產(chǎn)物的收獲率方面雖然能看到一定程 度的效果，但是尚不充分，從工業(yè)的觀點出發(fā)，希望進一步的改進。
[0029] 本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于提供一種能夠以高收獲率制造目標 產(chǎn)物的復合氧化物催化劑的制造方法。
[0030] 解決課題的方法
[0031] 本發(fā)明的復合氧化物催化劑的制造方法的特征在于，其為具有制備至少含有鐵和 銻且由液相和固相構(gòu)成的水性漿料的工序、對上述水性漿料進行干燥而得到干燥物的工 序、和對所得到的干燥物進行燒成的工序的復合氧化物催化劑的制造方法，在上述水性漿 料中所含的粒徑為Ιμπι以上且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀 粒子的比例為40~90體積％，粒徑為ΙΟμπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為10~60體 積％。
[0032]發(fā)明效果
[0033]根據(jù)本發(fā)明，可以得到能夠以高收獲率制造目標產(chǎn)物的復合氧化物催化劑。
【具體實施方式】
[0034]下面，對本發(fā)明進行詳細說明
[0035] 本發(fā)明的復合氧化物催化劑的制造方法（以下，有時稱為"本發(fā)明的催化劑制造方 法"。）的特征在于，具有：制備至少含有鐵和銻且由液相和固相構(gòu)成的水性漿料的工序(水 性漿料制備工序）、對上述水性漿料進行干燥而得到干燥物的工序(干燥工序）、和對所得到 的干燥物進行燒成的工序(燒成工序），在上述水性漿料中所含的粒徑為Ιμπι以上且不足150 Ml的沉淀粒子中，粒徑為ΙμL?以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為40~90體積％，粒徑為10 μπι以上且不足150μπι的沉淀粒子的比例為10~60體積％。
[0036] 在本發(fā)明的催化劑制造方法中，首先在水性漿料制備工序中，將鐵、銻等構(gòu)成催化 劑的成分的原料混合而制備由液相和固相構(gòu)成的水性漿料。然后，在干燥工序中，對所得到 的水性漿料進行干燥而得到干燥物。
[0037]本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將供于上述干燥工序的水性漿料中 的沉淀粒子的粒徑控制在特定的范圍內(nèi)，可以得到能夠以高收獲率制造目標產(chǎn)物的催化 劑，從而完成了本發(fā)明。
[0038] 即，在供于上述干燥工序的水性漿料中所含的粒徑為Ιμπι以上且不足150μπι的沉淀 粒子中，使粒徑為Ιμπι以上且不足10Μ1的沉淀粒子的比例的下限為40體積％，優(yōu)選為45體 積％，使上限為90體積％，優(yōu)選為85體積％。另外，使粒徑為ΙΟμπι以上且不足150μηι的沉淀粒 子的比例的下限為10體積％，優(yōu)選為15體積％，使上限為60體積％，優(yōu)選為55體積％。
[0039] 在上述粒徑為Ιμπι以上且不足150μηι的沉淀粒子中粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉 淀粒子的比例少于上述下限的情況下、粒徑為1〇μπι以上且不足150μπι的沉淀粒子的比例多 于上述上限的情況下，催化劑活性、目標產(chǎn)物的收獲率降低。此外，也有時產(chǎn)生所得到的催 化劑的體積密度、粒子強度降低等物性方面的問題。進而，在粒徑大的粒子極多的情況下， 輸送水性漿料時，也容易產(chǎn)生沉淀粒子沉降在液體輸送管道內(nèi)等問題。
[0040] 在上述粒徑為Ιμπι以上且不足150μηι的沉淀粒子中粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉 淀粒子的比例多于上述上限的情況下、粒徑為1〇μπι以上且不足150μπι的沉淀粒子的比例少 于上述下限的情況下，目標產(chǎn)物的收獲率降低。特別是在提高了反應壓力的條件下進行反 應的情況下，目標產(chǎn)物的收獲率的降低變得顯著。
[0041] 如果在供于上述干燥工序的水性漿料中，存在粒徑為150μπι以上的過大的沉淀粒 子，則有時目標產(chǎn)物的收獲率降低、或者所得到的催化劑的體積密度、粒子強度降低。此外， 當輸送上述水性漿料時，也容易產(chǎn)生沉淀粒子沉降在液體輸送管道內(nèi)等問題。因此，在上述 水性漿料中存在粒徑為150μπι以上的過大的沉淀粒子的情況下，優(yōu)選通過粉碎進行微小化、 或者通過過濾而除去。粒徑為150μπι以上的沉淀粒子相對于粒徑為Ιμπι以上且不足150μπι的 沉淀粒子的比例優(yōu)選為5體積％以下，進一步優(yōu)選為3體積％以下。
[0042] 對于粒徑不足Ιμπι的沉淀粒子沒有特別的限制。例如，在除了鐵和銻以外還使用二 氧化硅(硅溶膠)作為催化劑原料的情況下，易于大量含有粒徑不足1Μ1的沉淀粒子，硅溶膠 的添加量只要考慮所得到的催化劑的活性等而適當調(diào)整即可。但是，對于二氧化硅以外的 活性成分，如果大量含有粒徑不足lym的沉淀粒子，則有時產(chǎn)生目標產(chǎn)物的收獲率降低、活 性的控制變得困難等問題。
[0043] 上述水性漿料中的沉淀粒子的粒徑可以利用公知的任意方法來測定。作為測定法 的例子，可以舉出激光衍射法、動態(tài)光散射法、離心沉降法、電檢測體法（電気的検知體法） 等。
[0044] 作為控制沉淀粒子的粒徑的方法，可以舉出以下所示的方法。
[0045] 例如在使原料分散或溶解而制成溶液，并通過上述溶液的混合產(chǎn)生沉淀的情況 下，可以舉出使混合時的溶液的濃度、溫度或pH等在特定的范圍內(nèi)的方法。在將原料以固體 的狀態(tài)使用的情況下，可以舉出通過粉碎等控制固體原料的粒徑的方法。此外，也可以通過 調(diào)整水性漿料的攪拌強度、時間來改變沉淀粒子的粒徑。
[0046] 另外，通過進行水性漿料的熟化、加熱處理，也可以控制沉淀粒子的粒徑。此外，使 用均化器、細磨機等對水性漿料中的固體粒子進行微?；幚?，或者對水性漿料進行超聲 波處理等方法也有效。但是，如果過度進行微?；幚?，則粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉 淀粒子的比例有可能增多到所需比例以上。此外，對于二氧化硅以外的活性成分，也不優(yōu)選 粒徑不足Ιμπι的沉淀粒子增多。因此，為了防止沉淀粒子過度粉碎，優(yōu)選一邊適當測定沉淀 粒子的粒徑一邊進行微粒化處理。
[0047]在上述水性漿料制備工序中，只要滿足上述水性漿料中的沉淀粒子的粒徑所涉及 的必要條件，對于其他的必要條件就沒有特別的限制，可以從公知的制備方法中適當選擇 來使用。
[0048]對于上述水性漿料的制備中所用的催化劑原料沒有特別的限制，可以使用各元素 的氧化物，或者通過加熱可容易形成氧化物的硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽、銨鹽、氫氧化物、 鹵化物等。此外，也可以將它們多種組合來使用。
[0049] 作為上述鐵成分的原料，例如可以使用氧化亞鐵、氧化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸 鐵、氯化鐵、鐵有機酸鹽和氫氧化鐵等，除此之外也可以將金屬鐵溶解在加熱了的硝酸中而 使用。
[0050] 作為上述銻成分的原料，例如可以使用三氧化銻、五氧化銻等氧化物，氯化銻、硫 酸鋪等。
[0051] 作為上述催化劑原料，優(yōu)選除了上述的鐵和銻以外，還并用例如二氧化硅。
[0052 ]作為上述二氧化娃成分的原料，優(yōu)選娃溶膠，可以從市售的產(chǎn)品中適當選擇來使 用。
[0053]上述硅溶膠中的二氧化硅粒子的大小沒有特別的限定，平均粒徑優(yōu)選為2~ 1 OOnm，更優(yōu)選為5~75nm。上述娃溶膠可以為二氧化娃粒子的尺寸均勾的娃溶膠，也可以為 多種尺寸的二氧化硅粒子混雜的硅溶膠。另外，還可以將平均粒徑、pH等不同的多種硅溶膠 混合來使用。
[0054]想要通過本發(fā)明的催化劑制造方法來制造的含有鐵、銻的復合氧化物催化劑也可 以含有上述的鐵、銻、二氧化硅以外的其他的催化劑成分。在上述復合氧化物催化劑含有其 他的催化劑成分的情況下，作為上述其他的催化劑成分的原料，可以使用該催化劑成分的 氧化物，或者通過灼燒可形成氧化物的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、碳酸鹽、氫氧化物、有 機酸鹽、含氧酸、含氧酸鹽、雜多酸、雜多酸鹽或它們的混合物等。
[0055] 將這些原料化合物在水性介質(zhì)中以固體、溶液或水性漿料等狀態(tài)混合，得到目標 水性漿料。作為上述水性介質(zhì)，可以舉出水、硝酸等。
[0056] 在上述水性漿料中，不需要一定含有構(gòu)成催化劑的全部元素，不包含在上述水性 漿料中的元素的原料可以在干燥工序之前在各工序中添加，也可以通過浸漬在干燥后的催 化劑中等方法來添加。
[0057] 接下來，在干燥工序中對上述水性漿料進行干燥。由此得到干燥物(催化劑前體）。 [0058]對干燥方法沒有特別的限制，可以適當選擇公知的方法來使用。
[0059] 通過本發(fā)明的催化劑制造方法來制造的復合氧化物催化劑適合用作流動層催化 劑，在該情況下，優(yōu)選通過噴霧干燥來制成球狀粒子。在上述噴霧干燥時，可以使用加壓噴 嘴式、二流體噴嘴式、旋轉(zhuǎn)圓盤式等的噴霧干燥器。
[0060] 上述噴霧干燥時，對于在噴霧干燥器的干燥室內(nèi)流通的熱風的溫度而言，向干燥 室內(nèi)的導入口附近的溫度的下限優(yōu)選為130°C，進一步優(yōu)選為140°C，上限優(yōu)選為400°C，進 一步優(yōu)選為380°C。此外，上述干燥室出口附近的溫度的下限優(yōu)選為100°C，進一步優(yōu)選為 ll〇°C，上限優(yōu)選為250°C，進一步優(yōu)選為230°C。進而，上述導入口附近的溫度和上述干燥室 出口附近的溫度之差優(yōu)選保持在20~250°C，更優(yōu)選保持在30~230°C。
[0061] 在上述各溫度為規(guī)定的范圍外的情況下，有可能產(chǎn)生所得到的催化劑的活性、目 標產(chǎn)物的收獲率降低，或者催化劑粒子的體積密度、粒子強度降低等問題。
[0062] 此外，所得到的催化劑的粒徑優(yōu)選為5~200μηι的范圍，更優(yōu)選為10~180μηι的范 圍。為了使所得到的催化劑的粒徑分布在所期望的范圍內(nèi)，只要適當調(diào)整上述噴霧干燥的 條件即可。
[0063]接著，在燒成工序中，對上述干燥物(催化劑前體)進行燒成，得到至少含有鐵和銻 的復合氧化物催化劑。通過上述燒成工序，形成所期望的催化劑結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出作為催化劑 的活性。
[0064] 在本發(fā)明中，優(yōu)選分2次以上進行燒成。通過分2次以上進行燒成，有時會提高目標 產(chǎn)物收獲率。
[0065] 如果將最后進行的燒成記作最終燒成、在最終燒成之前進行的燒成記作預燒成， 則最終燒成的溫度的下限優(yōu)選為550Γ，進一步優(yōu)選為570Γ，上限優(yōu)選為1100°C，進一步優(yōu) 選為1000°C。在最終燒成的溫度低于下限的情況下，有可能不表現(xiàn)出充分的催化劑性能，目 標產(chǎn)物的收獲率降低。相反，在最終燒成的溫度高于上限的情況下，有可能目標產(chǎn)物的收獲 率降低、或者催化劑的活性降低。此外，在最終燒成的溫度高于上限值的情況下，在氨氧化 反應中，有時氨燃燒性顯著增大，氨單位消耗降低，因此不優(yōu)選。
[0066] 上述最終燒成時間的下限優(yōu)選為0.1小時，進一步優(yōu)選為0.5小時。在上述最終燒 成時間短于下限的情況下，有可能不表現(xiàn)出充分的催化劑性能，目標產(chǎn)物的收獲率降低。上 述最終燒成時間的上限沒有特別的限制，但即使將時間延長至所需時間以上，所得到的效 果也不會達到一定以上，因此通常在20小時以內(nèi)。
[0067] 另一方面，上述預燒成溫度的下限優(yōu)選為160°C，進一步優(yōu)選為180°C，上限優(yōu)選為 520°C，進一步優(yōu)選為500°C。此外，上述預燒成溫度優(yōu)選設為比上述最終燒成溫度低50~ 400 °C的溫度。
[0068] 上述預燒成時間的下限優(yōu)選為0.1小時，進一步優(yōu)選為0.5小時。在上述預燒成時 間短于下限的情況下，有可能不表現(xiàn)出充分的催化劑性能，目標產(chǎn)物的收獲率降低。上述預 燒成時間的上限沒有特別的限制，但即使將時間延長至所需時間以上，所得到的效果也不 會達到一定以上，因此通常在20小時以內(nèi)。
[0069] 在上述最終燒成、上述預燒成中可以使用通用的燒成爐。在通過本發(fā)明的催化劑 制造方法來制造的復合氧化物催化劑為流動層催化劑的情況下，特別優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)窖爐、 流動燒成爐等。
[0070] 在上述最終燒成、上述預燒成時使用的氣體氣氛可以為含氧的氧化性氣體氣氛， 也可以為例如氮氣等非活性氣體氣氛，但使用空氣較方便。
[0071] 通過本發(fā)明的催化劑制造方法來制造的復合氧化物催化劑優(yōu)選為下述通式（I)所 示的組成。
[0072] FeioSbaAbTecDdEeOx · (Si02)y · · · (I)
[0073] 上述通式（I)中，F(xiàn)e、Sb、Te和0各自表示鐵、銻、碲和氧。A表示選自由釩、鉬和鎢組 成的組中的至少1種元素;D表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈮、鉻、錳、鈷、鎳、銅、銀、鋅、 硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷和鉍組成的組中的至少1種元素;E表示選自由鋰、鈉、鉀、 銣和銫組成的組中的至少1種元素;Si0 2表示二氧化硅。
[0074] 符號a、b、C、d、e、x和y表示原子比。a的下限優(yōu)選為3,進一步優(yōu)選為5,上限優(yōu)選為 100，進一步優(yōu)選為90。13的下限優(yōu)選為0.1，進一步優(yōu)選為0.2，上限優(yōu)選為15，進一步優(yōu)選為 14。(：的下限為0,上限優(yōu)選為12,進一步優(yōu)選為10。(1的下限為0,上限優(yōu)選為50,進一步優(yōu)選 為40。e的下限為0，上限優(yōu)選為5，進一步優(yōu)選為4.5 4的下限優(yōu)選為10，進一步優(yōu)選為20，上 限為200,進一步優(yōu)選為18(LX為滿足除二氧化硅以外的上述各成分的原子價所需的氧的原 子數(shù)。
[0075] 催化劑的組成可以通過利用ICP(電感耦合高頻等離子體)發(fā)光分析法、X射線熒光 分析法、原子吸收光譜分析法等進行元素分析來確認。在不使用揮發(fā)性顯著高的元素的情 況下，也可以由制造催化劑時所用的各原料的投入量來計算。
[0076] 在通過本發(fā)明的催化劑制造方法來制造的復合氧化物催化劑的組成在上述通式 (I)的范圍外的情況下，存在目標產(chǎn)物的收獲率降低、或者所得到的催化劑的性狀不是優(yōu)選 的性狀等不能充分表現(xiàn)出本發(fā)明的效果的情況。
[0077] 為了使催化劑組成在上述通式（I)的范圍內(nèi)，例如只要適當選擇上述水性漿料制 備工序中的各原料的添加量、從上述水性漿料制備工序后至干燥的各工序中添加的原料的 添加量即可。此外，在通過浸漬于干燥后的催化劑中等方法來制造催化劑的情況下，只要適 當選擇通過上述浸漬等添加的原料的添加量即可。
[0078] 通過本發(fā)明的催化劑制造方法來制造的復合氧化物催化劑優(yōu)選含有銻酸鐵作為 結(jié)晶相。銻酸鐵的組成存在多種（例如參照日本特開平4 一 118051號公報等），最普遍的是 FeSb〇4。銻酸鐵可以利用X射線衍射法來確認其結(jié)晶相的存在。
[0079] 另外，本說明書中，"銻酸鐵"除了純凈的銻酸鐵之外，還包括在其中固溶有各種元 素的物質(zhì)。
[0080] 為了制備含有銻酸鐵作為結(jié)晶相的復合氧化物催化劑，只要在將至少含有鐵成分 原料、銻成分原料和硝酸離子的水性漿料的pH調(diào)節(jié)為7以下之后進行加熱處理即可。
[0081] 供于加熱處理的上述水性漿料的pH的上限優(yōu)選為6,進一步優(yōu)選為5。在上述漿料 的pH超過上述上限的情況下，在上述水性漿料中鐵成分以氫氧化物等的形態(tài)沉降，銻酸鐵 的生成反應不進行、或者反應速度明顯變慢，是不現(xiàn)實的。
[0082] 上述水性漿料的pH的下限沒有特別的限定，但通過使pH為1以上、特別優(yōu)選為1.2 以上，可以促進銻的硝酸氧化反應，是適宜的。
[0083]對上述調(diào)節(jié)了 pH的水性漿料進行加熱處理時的加熱處理溫度的下限為60°C，優(yōu)選 為70°C，進一步優(yōu)選為80°C。上述加熱處理溫度不足上述下限時，銻酸鐵的生成反應不進 行、或者反應速度明顯變慢，是不現(xiàn)實的。
[0084]上述加熱處理溫度的上限沒有特別的限制，通常在上述漿料的常壓下的沸點以 下，例如在120°C以下進行。根據(jù)需要，上述水性漿料也可以在加壓下、120°C以上的溫度下 進行加熱處理。
[0085]此外，加熱處理時間的下限沒有特別的限制，但是如果加熱處理時間過短，則有可 能銻酸鐵的生成反應未完成，所得到的催化劑的物性、活性不良。因此，上述加熱處理時間 的下限優(yōu)選為30分鐘以上，進一步優(yōu)選為60分鐘以上。
[0086] 上述加熱處理時間的上限沒有特別的限制，但即使進行所需時間以上的長時間的 處理，所得到的催化劑的性能也不提高，因此通常在10小時以內(nèi)。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑制造方法，通過將水性漿料中的沉淀粒子的粒徑控制在特定 的范圍內(nèi)，可以得到能夠以高收獲率制造目標產(chǎn)物的復合氧化物催化劑。該復合氧化物催 化劑可適用于制造由有機化合物的氨氧化反應得到的腈類等。上述復合氧化物催化劑適于 在氨氧化反應中制造由丙烯的氨氧化反應得到的丙烯腈、以及制造由甲醇的氨氧化反應得 到的氰化氫。特別是在將上述復合氧化物催化劑用于制造丙烯腈時，可以得到較高的丙烯 腈收獲率，因此優(yōu)選
[0088] 另外，在將由本發(fā)明制造的復合氧化物催化劑用于制造由丙烯的氨氧化反應得到 的丙烯腈時，在上述通式(I)中，c的下限優(yōu)選設為0.1，進一步優(yōu)選設為0.3。
[0089] 為了使用由本發(fā)明制造的復合氧化物催化劑來進行由有機化合物的氨氧化反應 得到的腈類等的制造，優(yōu)選使用流動層反應器。上述腈類等的制造可以通過在流動層反應 器中填充復合氧化物催化劑，并向催化劑層供給含有原料有機化合物、氨和氧的原料氣體 來實施。
[0090] 作為原料氣體，沒有特別的限定，優(yōu)選有機化合物/氨/氧為1/1.1~1.5/1.5~3 (摩爾比）的范圍的原料氣體。
[0091] 使用空氣作為氧源較方便。原料氣體可以用水蒸氣、氮、二氧化碳等非活性氣體、 飽和烴等稀釋而使用，另外，也可以提高氧濃度而使用。
[0092] 優(yōu)選氨氧化反應的反應溫度為370~500°C、反應壓力為常壓至500kPa的范圍內(nèi)。 [0093] 表觀接觸時間優(yōu)選為0.1~20秒。
[0094] 實施例
[0095]下面，通過實施例、比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于實施例。
[0096] 下述實施例和比較例中的"份"是指質(zhì)量份。
[0097] 需要說明的是，實施例和比較例中所得到的催化劑的組成由催化劑制造中所用的 各原料的投入量求出。
[0098] 另外，水性漿料中的沉淀粒子的粒徑的測定、以及各例中所得到的催化劑的活性 試驗按照以下的步驟實施。
[0099][粒徑的測定]
[0100] 使水性漿料以規(guī)定的濃度分散于水介質(zhì)中，使用激光衍射式粒度分布測定裝置 (貝克曼庫爾特公司制，LS13320)，使其循環(huán)約1分鐘，然后進行測定，得到體積基準的粒度 分布。由所得到的粒度分布的測定值算出粒徑。測定條件如下所示。
[0101] ?栗速:70、
[0102] ?分散介質(zhì)：水、
[0103] ?分散介質(zhì)折射率：1.333、
[0104] ?使用光學模型:石榴石
[0105] · PIDS(Polarization Intensity Differential Scattering，極化強度微分散 射)相對濃度:40~60 %。
[0106] [催化劑的活性試驗]
[0107] 為了評價催化劑的活性，按照下述的要點進行由丙烯的氨氧化反應得到的丙烯腈 的制造。
[0108] 在催化劑流動部的內(nèi)徑為55mm、高度為2000mm的流動層反應器中填充催化劑，使 得催化劑和原料氣體的表觀接觸時間如表2所示。此時的接觸時間根據(jù)下式來求出。
[0109] 接觸時間（秒）=表觀體積密度基準的催化劑容積(mL)/換算為反應條件的供給原 料氣體量(mL/秒）
[0110] 將使用空氣作為氧源、組成為丙烯:氨:氧= 1:1.1:2.3(摩爾比）的原料氣體以氣 體線速度17cm/秒送入催化劑層。反應壓力設為200kPa，反應溫度設為460 °C。
[0111] 對于反應產(chǎn)物的定量，使用氣相色譜法，求出距反應開始4小時后的丙烯轉(zhuǎn)化率和 丙烯腈收獲率。此時的丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收獲率根據(jù)下式求出。
[0112] 丙稀轉(zhuǎn)化率（％ ) = {(供給的丙稀的碳質(zhì)量一未反應丙稀的碳質(zhì)量)/供給的丙稀 的碳質(zhì)量X100}
[0113] 丙烯腈收獲率（％ )=(生成的丙烯腈的碳質(zhì)量/供給的丙烯的碳質(zhì)量）X 100
[0114] 將各實施例和比較例中所得到的催化劑的組成示于表1。表1中的數(shù)值表示各元素 的原子比。
[0115] 此外，在各實施例和比較例中，在供于干燥工序的水性漿料中所含的粒徑為1M1以 上且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例、粒徑為ΙΟμπι 以上且不足150μπι的沉淀粒子的比例、燒成工序中的最終燒成條件(溫度、時間）和活性試驗 的條件及其結(jié)果示于表2。
[0116] [實施例1]
[0117] 按照以下的步驟來制備具有表1所示的組成的催化劑。
[0118] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸4000份中溶解銅粉末70.4份。在該溶液中添加純水3700 份后加熱至60°C，一點一點地添加電解鐵粉309.4份、碲粉末155.5份，并溶解(Α液）。
[0119] 另外分別制備在純水2000份中溶解有仲鎢酸銨72.3份的溶液(B液）、在純水50份 中溶解有仲鉬酸銨19.6份的溶液(C液)。
[0120] 接著，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)250rpm進行攪拌，一邊在A液中依次添加20質(zhì)量％硅溶膠9985 份、三氧化銻粉末2018.6份、B液、C液，得到水性漿料。
[0121] 一邊以轉(zhuǎn)數(shù)250rpm繼續(xù)進行攪拌，一邊在該水性漿料中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH 調(diào)節(jié)為2.2,在回流下于98°C對所得到的水性漿料進行3小時加熱處理。
[0122] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80 °C，依次添加硝酸鎳161.1份、85質(zhì)量％磷酸 12.8份、硼酸34.3份。
[0123] 使用均化器對所得到的水性漿料進行微?；幚?，直到在水性漿料中的Ιμπι以上 且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為62體積％、粒 徑為1 Ομπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為38體積％。
[0124] 利用噴霧干燥器，使干燥空氣的溫度在干燥器入口為330°C、在干燥器出口為160 °C，對微?；幚砗蟮乃詽{料進行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得到的干 燥粒子在250°C燒成2小時、在450°C燒成2小時，最后使用流動燒成爐在800°C流動燒成3小 時，得到催化劑。
[0125] 對所得到的催化劑進行活性試驗。
[0126] [實施例2]
[0127] 按照以下的步驟來制備具有表1所示的組成的催化劑。
[0128] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸5200份中溶解銅粉末53.9份。在該溶液中添加純水4000 份后加熱至60°C，一點一點地添加電解鐵粉473.5份，并溶解。進而在該溶液中依次添加硝 酸鎂173.9份、硝酸鈷49.3份、硝酸鉀4.3份，并溶解(D液）。
[0129 ]另外分別制備在純水2000份中溶解有仲鎢酸銨88.5份的溶液(E液）、在純水100份 中溶解有仲鉬酸銨59.9份的溶液(F液）、在純水100份中溶解有偏釩酸銨9.9份的溶液(G 液）、在純水200份中溶解有碲酸38.9份的溶液(H液）。
[0130] 接著，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)250rpm進行攪拌，一邊在D液中依次添加20質(zhì)量％硅溶膠10186 份、三氧化銻粉末1853.5份、E液、F液，得到水性漿料。
[0131] 一邊以轉(zhuǎn)數(shù)250rpm繼續(xù)進行攪拌，一邊在該水性漿料中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH 調(diào)節(jié)為2.5,在回流下于98°C對所得到的水性漿料進行3小時加熱處理。
[0132] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80°C，依次添加 G液、Η液、硼酸104.8份。
[0133] 對所得到的水性漿料進行超聲波處理，直到在水性漿料中的Ιμπι以上且不足150μπι 的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為74體積％、粒徑為ΙΟμπι以上 且不足150μπι的沉淀粒子的比例為26體積％。
[0134] 利用噴霧干燥器，使干燥空氣的溫度在干燥器入口為330°C、在干燥器出口為160 °C，對超聲波處理后的水性漿料進行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得到的干 燥粒子在250°C燒成2小時、在450°C燒成2小時，最后使用流動燒成爐在760°C流動燒成3小 時，得到催化劑。
[0135] 對所得到的催化劑進行活性試驗。
[0136] [實施例3]
[0137] 按照以下的步驟來制備具有表1所示的組成的催化劑。
[0138] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸2100份中溶解銅粉末74.0份。在該溶液中添加純水1800 份后加熱至60°C，一點一點地添加電解鐵粉162.5份、碲粉末111.4份，并溶解。進而在該溶 液中依次添加硝酸鉻11.6份、硝酸錳16.7份、硝酸氧鋯38.9份，并溶解(I液）。
[0139] 另外制備在純水1500份中溶解有仲鎢酸銨76.0份的溶液(J液）。
[0140] 接著，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm進行攪拌，一邊在I液中依次添加20質(zhì)量％硅溶膠8741份、 三氧化銻粉末2544.8份、J液，得到水性漿料。
[0141 ] -邊以轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm繼續(xù)進行攪拌，一邊在該水性漿料中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH調(diào) 節(jié)為1.8,在回流下于98°C對所得到的水性漿料進行3小時加熱處理。
[0142] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80°C，添加85質(zhì)量％磷酸16.8份。
[0143] 對于所得到的水性漿料，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm進行攪拌，一邊在室溫下熟化48小時。
[0144] 使用均化器對熟化后的水性漿料進行微粒化處理，直到在水性漿料中的Ιμπι以上 且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為55體積％、粒 徑為1 Ομπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為45體積％。
[0145] 利用噴霧干燥器，使干燥空氣的溫度在干燥器入口為330°C、在干燥器出口為160 °C，對微粒化處理后的水性漿料進行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得到的干 燥粒子在250°C燒成2小時、在450°C燒成2小時，最后使用流動燒成爐在730°C流動燒成3小 時，得到催化劑。
[0146] 對所得到的催化劑進行活性試驗。
[0147] [實施例4]
[0148] 按照以下的步驟來制備具有表1所示的組成的催化劑。
[0149] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸2800份中溶解銅粉末87.0份。在該溶液中添加純水2500 份后加熱至60°C，一點一點地添加電解鐵粉254.8份、蹄粉末87.3份，并溶解(K液）。
[0150] 另外制備在純水1000份中溶解有仲鎢酸銨47.6份的溶液(L液）、在純水100份中溶 解有仲鉬酸銨40.3份的溶液(M液）。
[0151] 接著，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)250rpm進行攪拌，一邊在K液中依次添加20質(zhì)量％硅溶膠10964 份、三氧化銻粉末1994.9份、L液、Μ液，得到水性漿料。
[0152] 一邊以轉(zhuǎn)數(shù)250rpm繼續(xù)進行攪拌，一邊在該水性漿料中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH 調(diào)節(jié)為2.0,在回流下于98°C對所得到的水性漿料進行3小時加熱處理。
[0153] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80°C，依次添加硝酸鎳66.3份、硝酸鋅27.1份、85 質(zhì)量％磷酸21.0份、硼酸14.1份。
[0154] 使用均化器對所得到的水性漿料進行微?；幚?，直到在水性漿料中的Ιμπι以上 且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為58體積％、粒 徑為1 Ομπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為42體積％。
[0155] 利用噴霧干燥器，使干燥空氣的溫度在干燥器入口為330°C、在干燥器出口為160 °C，對微?；幚砗蟮乃詽{料進行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得到的干 燥粒子在250°C燒成2小時、在450°C燒成2小時，最后使用流動燒成爐在780°C流動燒成3小 時，得到催化劑。
[0156] 對所得到的催化劑進行活性試驗。
[0157] [比較例1]
[0158] 通過與實施例1同樣的方法制造組成與實施例1相同的催化劑。
[0159] 但是，使用均化器對硼酸添加后的水性漿料進行微?；幚恚钡皆谒詽{料中 的Ιμπι以上且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為94 體積％、粒徑為ΙΟμπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為6體積％。
[0160] 對所得到的催化劑進行活性試驗。
[0161] [比較例2]
[0162] 按照下述步驟制造組成與實施例1相同的催化劑。
[0163] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸4000份中溶解銅粉末70.4份。在該溶液中添加純水3700 份后加熱至60 °C，一點一點地添加電解鐵粉309.4份、碲粉末155.5份，并溶解(Ν液）。
[0164] 另外分別制備在純水2000份中溶解有仲鎢酸銨72.3份的溶液(0液）、在純水50份 中溶解有仲鉬酸銨19.6份的溶液(P液)。
[0165] 接著，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm進行攪拌，一邊在N液中依次添加20質(zhì)量％硅溶膠9985份、 純水10000份、三氧化銻粉末2018.6份、0液、P液，得到水性漿料。
[0166] -邊以轉(zhuǎn)數(shù)10rpm繼續(xù)進行攪拌，一邊在該水性漿料中滴加10質(zhì)量％氨水，將pH調(diào) 節(jié)為2.2,在回流下于98°C對所得到的水性漿料進行3小時加熱處理。
[0167] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80 °C，依次添加硝酸鎳161.1份、85質(zhì)量％磷酸 12.8份、硼酸34.3份。
[0168] 停止攪拌所得到的水性漿料，在室溫下熟化24小時。
[0169] 測定熟化后的水性漿料中的沉淀粒子的粒徑分布，結(jié)果為，在水性漿料中的Ιμπι以 上且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為22體積％、 粒徑為ΙΟμπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為78體積％。
[0170] 利用噴霧干燥器，使干燥空氣的溫度在干燥器入口為330°C、在干燥器出口為160 °C，對該水性漿料進行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得到的干燥粒子在250Γ 燒成2小時、在450°C燒成2小時，最后使用流動燒成爐在800°C流動燒成3小時，得到催化劑。 [0171 ]對所得到的催化劑進行活性試驗。
[0172] [比較例3]
[0173] 通過與實施例3相同的方法制造組成與實施例3相同的催化劑。
[0174] 但是，不進行熟化后的水性漿料的微粒化處理。
[0175] 測定熟化后的水性漿料中的沉淀粒子的粒徑分布，結(jié)果為，在水性漿料中的Ιμπι以 上且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為26體積％、 粒徑為10 μπι以上且不足15 0 μL?的沉淀粒子的比例為7 4體積％。
[0176] 對所得到的催化劑進行活性試驗。
[0177] [比較例4]
[0178] 按照下述步驟制造組成與實施例3相同的催化劑。
[0179] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸2100份中溶解銅粉末70.4份。在該溶液中添加純水1800 份后加熱至60°C，一點一點地添加電解鐵粉162.5份、碲粉末111.4份，并溶解。進而在該溶 液中依次添加硝酸鉻11.6份、硝酸錳16.7份、硝酸氧鋯38.9份，并溶解(Q液）
[0180] 另外制備在純水1500份中溶解有仲鎢酸銨76.0份的溶液(R液）。
[0181] 接著，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm進行攪拌，一邊在Q液中依次添加20質(zhì)量％硅溶膠8741份、 三氧化銻粉末2544.8份、R液，得到水性漿料。
[0182] -邊以轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm繼續(xù)進行攪拌，一邊在該水性漿料中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH調(diào) 節(jié)為1.8,在回流下于98°C對所得到的水性漿料進行3小時加熱處理。
[0183] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80°C，添加85質(zhì)量％磷酸16.8份。
[0184] 使用均化器對所得到的水性漿料進行微?；幚?，直到在水性漿料中的Ιμπι以上 且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為95體積％、粒 徑為1 Ομπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為5體積％。
[0185] 利用噴霧干燥器，使干燥空氣的溫度在干燥器入口為330°C、在干燥器出口為160 °C，對微?；幚砗蟮乃詽{料進行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得到的干 燥粒子在250°C燒成2小時、在450°C燒成2小時，最后使用流動燒成爐在730°C流動燒成3小 時，得到催化劑。
[0186] 對所得到的催化劑進行活性試驗。
[0187] [表 1]

[0191] 由表2明顯可知，就實施例1~4中所得到的復合氧化物催化劑而言，均能夠以高收 獲率制造丙稀臆D
[0192] 另一方面，對于比較例1、2中所得到的復合氧化物催化劑而言，雖然為與實施例1 中所得到的復合氧化物催化劑相同的組成，但是與實施例1相比，丙烯腈的收獲率低。
[0193] 此外，對于比較例3、4中所得到的復合氧化物催化劑而言，雖然為與實施例3中所 得到的復合氧化物催化劑相同的組成，但是與實施例3相比，丙烯腈的收獲率低。
[0194] 工業(yè)實用性
[0195] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到能夠以高收獲率制造目標產(chǎn)物的復合氧化物催化劑。因此， 本申請發(fā)明在工業(yè)上非常有用。
【主權(quán)項】
1. 一種復合氧化物催化劑的制造方法，其特征在于，具有:制備至少含有鐵和銻且由液 相和固相構(gòu)成的水性漿料的工序、對該水性漿料進行干燥而得到干燥物的工序、和對所得 到的干燥物進行燒成的工序， 所述催化劑具有下述通式(I)所示的組成， FeioSbaAbTecDdEeOx · (Si〇2)y · · · (I) 式中，F(xiàn)e、Sb、Te和0各自表示鐵、銻、碲和氧，A表示選自由釩、鉬和鎢組成的組中的至少 1種元素，D表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈮、鉻、錳、鈷、鎳、銅、銀、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鉈、 鍺、錫、鉛、磷、砷和鉍組成的組中的至少1種元素，E表示選自由鋰、鈉、鉀、銣和銫組成的組 中的至少1種元素，Si〇2表示二氧化娃，符號8、13、(3、(1、6、1和7表示原子比，3 = 3~100，匕= 0 · 1~15，c = 0~12，d = 0~50，e = 0~5，y = 10~200，x為滿足除二氧化娃以外的上述各成 分的原子價所需的氧的原子數(shù)， 在所述水性漿料中所含的粒徑為Ιμπι以上且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為ιμπι以上 且不足l〇ym的沉淀粒子的比例為40~90體積％，粒徑為ΙΟμπι以上且不足150μηι的沉淀粒子 的比例為10~60體積％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合氧化物催化劑的制造方法，其中，在所述通式（I)中，c = 0.1 ~12〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合氧化物催化劑的制造方法，其中，含有銻酸鐵作為結(jié) 晶相。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的復合氧化物催化劑的制造方法，其中，一邊測定 水性漿料中的沉淀粒子的粒徑，一邊進行微?；幚?。5. -種丙稀腈的制造方法，其特征在于，在由權(quán)利要求1~4中任一項所述的方法制造 的復合氧化物催化劑的存在下，通過丙烯的氨氧化反應來制造丙烯腈。
【文檔編號】B01J27/057GK106064095SQ201610382348
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2010年9月10日 公開號201610382348.0, CN 106064095 A, CN 106064095A, CN 201610382348, CN-A-106064095, CN106064095 A, CN106064095A, CN201610382348, CN201610382348.0
【發(fā)明人】宮氣健一, 柳田元男, 渡邊博一, 烏田隆志
【申請人】三菱麗陽株式會社