一種銅配合物催化醇類選擇性氧化制備醛或酮的方法
【專利摘要】一種銅配合物催化醇類選擇性氧化制備醛或酮的方法，制備方法包括以下步驟：在圓底燒瓶中加入乙醇、N?甲基咪唑、二水乙酸銅、2、2、6、6?四甲基?1?氧哌啶、去離子水，反應得反應物;將上述反應物用乙酸乙酯萃取，得粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物在乙醇中重結晶,得銅金屬配合物催化劑；加入上述銅催化劑、2、2、6、6?四甲基?1?氧哌啶伯醇或仲醇以及去離子水，反應反應物用乙酸乙酯萃取后，即得醛或酮產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點是:利用金屬配合物作為催化劑,以水為溶劑，催化氧化醇為醛或酮。制備方便、價格較低、收率高，純度大于98%,可進行大批量合成，適合工業(yè)生產(chǎn)應用。
【專利說明】
一種銅配合物催化醇類選擇性氧化制備醛或酮的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化醇類選擇性氧化制備醛或酮的方法，尤其涉及一種通過金屬 銅配合物催化醇來合成醛或酮的方法。
【背景技術】
[0002] 醇選擇性氧化成醛或酮，是廣泛應用于現(xiàn)代合成化學和工業(yè)的關鍵反應。近年來， 原子經(jīng)濟的氧化方法，包括催化氧化的發(fā)展取得重大進展，催化氧化低成本、環(huán)境友好的特 點最具有吸引力。然而，大多數(shù)現(xiàn)有的催化氧化反應過程中需要使用的環(huán)境不良溶劑，如甲 苯和氯化烴。如果在水代替有機溶劑進行反應，從"綠色"的化學和技術的角度來看，有明顯 的優(yōu)勢。例如，在水中發(fā)生氧化反應比在有機溶劑中更便宜，更安全，而且產(chǎn)物更容易用簡 單的方法分離，因而催化劑可以回收和重復使用。本發(fā)明報道了在水中催化氧化醇成為醛 或酮的反應。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的在于提供操作簡便、反應溫和、成本低、收率高的催化醇合成醛或酮的 方法。
[0004] -種銅配合物催化醇類選擇性氧化制備醛或酮的方法，其制備方法包括以下步 驟： A. 制備銅金屬配合物催化劑 a. 合成反應:在圓底燒瓶中加入乙醇1.8-2.2 mL、N-甲基咪唑0.08-0.12 mmol、二水乙 酸銅Cu(0Ac)2 0.040-0.60 mmol、2、2、6、6_四甲基-1-氧哌啶0.040-0.60 mmol，接著加入 4-6 mL去離子水，反應在室溫下暴露在空氣中進行，得反應物； b. 萃取， 將上述反應物用乙酸乙酯萃取，將有機相分離，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，得粗產(chǎn)物； c. 結晶：將粗產(chǎn)物在乙醇中重結晶，得銅金屬配合物催化劑； B. 制備醛或酮 在圓底燒瓶中加入上述銅催化劑0.02 mmol、2、2、6、6-四甲基-1-氧哌啶0.050 mmol、 伯醇或仲醇（1 mmol)以及5 mL去離子水，反應在室溫下暴露在空氣中攪拌2小時，反應物用 乙酸乙酯萃取后，即得醛或酮產(chǎn)品。
[0005] 所述的N-甲基咪唑、乙酸銅和2、2、6、6_四甲基-1-氧哌啶的投料摩爾比是2:0.8- 1.2: 0.8-1.2。
[0006]所述的銅催化劑投料為底物的1.8-2.2%，2、2、6、6_四甲基-1-氧哌啶的投料為底 物的4.5-5.5%。
[0007] 所述的溶劑為水。
[0008] 所述的催化劑和醇的投料摩爾比是1:45-55。
[0009] 本發(fā)明的優(yōu)點是：利用金屬配合物作為催化劑，以水為溶劑，催化氧化醇為醛或 酮。制備方便、價格較低、收率高，純度大于98%可進行大批量合成，適合工業(yè)生產(chǎn)應用。應用 廣泛，可用于制備多種藥物中間體的原材料。
【具體實施方式】
[0010] 一種催化氧化醇為醛或酮的方法，包括：先制備一種銅金屬配合物催化劑，在25 mL圓底燒瓶中加入乙醇（2.0 mL)、N-甲基咪唑（N-Methylimidazole)(0.10 mmol)、二水乙 酸銅Cu(0Ac)2 (0.050 mmol)、2、2、6、6_四甲基-1-氧哌啶（ΤΕΜΡ0)(0·050 mmol)，接著加 入5 mL去離子水，反應在室溫下暴露在空氣中攪拌進行，之后再加入乙酸乙酯萃取。將有機 相分離，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。粗產(chǎn)物在乙醇中重結晶后的棕色固體催化劑。后用該催 化劑室溫下在水相中將醇氧化成醛或酮。在25 mL圓底燒瓶中加入上述銅催化劑（0.02 mmol，2%)，2、2、6、6-四甲基-1-氧哌啶（TEMP0)(0·050 mmol，5%)，原料醇（lmmol)以及5 mL去離子水，反應在室溫下暴露在空氣中攪拌2小時，產(chǎn)品用乙酸乙酯萃取后，即得醛或酮 產(chǎn)品（純度>98%)。所述的溶劑為:水。所述的醇為:脂肪或芳香伯醇或仲醇。
[0011]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0012]本發(fā)明實施例中的銅配合物催化氧化醇為醛或酮，反應的通式如下：
實施例1:銅配合物的合成 將N-甲基咪唑（82毫克，0.001摩爾）、2、2、6、6_四甲基-1-氧哌啶（31.2毫克， 0.0005摩爾）溶解在20毫升乙醇中，向其中加入二水乙酸銅（108.5毫克，0.0005摩爾） 的水(50毫升)溶液。所得淺棕色溶液在室溫空氣中攪拌30分鐘，然后濾掉灰綠色沉淀，濾液 用乙酸乙酯萃取后，有機相干燥后過濾，減壓蒸餾除去溶劑后得棕色粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品溶解 在乙醇中，在空氣中緩慢揮發(fā)2天后，得到黃棕色塊狀晶體。產(chǎn)率：147毫克(85%)。紫外可見 光譜UV-Vis: Amax/nm (1.0 X 10-5 mol dm-3，CH2CI2) 270 (ε/1〇3 dm3 mol_1 cm-153.6)，372 (8.5)，430 (6.70)，610 (0.33).紅外光譜FT-IR (solid, cm-1655s， 160s, 1536s, 1442m, 1370s, 1309w, 1228s, 1118w, 1073s, 1010s, 958m, 801s, 747m, 658w.元素分析（％) C24H36CU2N8O8: C 41.68，H 5.25，N 16.20; found C 41.53， H 5.16, N 16.12% 實施例2:苯甲醛的合成 在25 11^圓底燒瓶中加入上述銅催化劑（13.8毫克，0.02豪摩爾，2%)、2、2、6、6-四甲 基-1-氧哌啶(TEMP0)(0.050 mmol，5%)、苯乙醇（108毫克，1豪摩爾）以及5 mL去離子水， 反應在室溫下暴露在空氣中攪拌2小時后，所得溶液用乙酸乙酯萃取后，有機相通過水洗 后，用無水硫酸鎂干燥，減壓除去容易后即得苯甲醛(純度大于98%)。產(chǎn)率：101毫克(95%)。 核磁共振氫譜咕匪1?(400 10^，0)(：13)6 9.92(8，1!〇，7.83-7.78 (111，2!〇，7.55- 7.38 (m，3H)。質(zhì)譜GC-MS (m/z): 106 (calc. 106)。 實施例3:4-甲氧基苯甲醛的合成 在25 11^圓底燒瓶中加入上述銅催化劑（13.8毫克，0.02豪摩爾，2%)、2、2、6、6-四甲 基-1-氧哌啶(TEMP0)(0.050 mmol，5%)、4-甲氧基苯乙醇（138毫克，l豪摩爾）以及5mL去 離子水，反應在室溫下暴露在空氣中攪拌2小時后，所得溶液用乙酸乙酯萃取后，有機相通 過水洗后，用無水硫酸鎂干燥，減壓除去容易后即得4-甲氧基苯甲醛(純度大于98%)。產(chǎn)率： 126毫克(93%)。核磁共振氫譜咕 NMR (400 MHz, CDC13) δ 9.97 (s, 1H), 7.84 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.90 (s, 3H, H0CH3)。質(zhì)譜 GC-MS (m/z): 136 (calc. 136)〇
[0013]實施例4:乙酰丙酮的合成 在25 11^圓底燒瓶中加入上述銅催化劑（13.8毫克，0.02豪摩爾，2%)、2、2、6、6-四甲 基-1-氧哌啶(TEMP0)(0.050 mmol，5%)、l-苯基乙醇（122毫克，1豪摩爾）以及5 mL去離子 水，反應在室溫下暴露在空氣中攪拌2小時后，所得溶液用乙酸乙酯萃取后，有機相通過水 洗后，用無水硫酸鎂干燥，減壓除去容易后即得乙酰丙酮（純度大于98%)。產(chǎn)率：115毫克 (96%).核磁共振氫譜咕 MMR (400 MHz, CDC13) δ 7.94 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.55 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.59 (s, 3H, CH3)。質(zhì)譜 GC-MS (m/z): 120 (calc. 120)。
【主權項】
1. 一種銅配合物催化醇類選擇性氧化制備醛或酮的方法，其特征在于制備方法包括以 下步驟： A. 制備銅金屬配合物催化劑 a. 合成反應:在圓底燒瓶中加入乙醇1.8-2.2 mL、N-甲基咪唑0.08-0.12 mmol、二水乙 酸銅Cu(0Ac)2 0.040-0.60 mmol、2、2、6、6_四甲基-1-氧哌啶0.040-0.60 mmol，接著加入 4-6 mL去離子水，反應在室溫下暴露在空氣中進行，得反應物； b. 萃取， 將上述反應物用乙酸乙酯萃取，將有機相分離，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，得粗產(chǎn)物； c. 結晶：將粗產(chǎn)物在乙醇中重結晶，得銅金屬配合物催化劑； B. 制備醛或酮 在圓底燒瓶中加入上述銅催化劑0.02 mmol、2、2、6、6-四甲基-1-氧哌啶0.050 mmol、 伯醇或仲醇1 mmol以及5 mL去離子水，反應在室溫下暴露在空氣中攪拌2小時，反應物用乙 酸乙酯萃取后，即得醛或酮產(chǎn)品。2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的N-甲基咪唑、乙酸銅和2、2、6、 6-四甲基-1-氧哌啶的投料摩爾比是2:0.8-1.2: 0.8-1.2。3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的銅催化劑投料為底物的1.8_ 2.2%，2、2、6、6-四甲基-1 -氧哌啶的投料為底物的4.5-5.5%。4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，特征在于所述的溶劑為水。5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，特征在于所述的催化劑和醇的投料摩爾比是1: 45-55〇
【文檔編號】C07C49/14GK105837416SQ201610249314
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】劉娥, 劉金麗, 李立威
【申請人】荊楚理工學院