利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚PODEn的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于多聚甲醛催化合成領(lǐng)域，具體地說是一種利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚PODEn的方法。制備過程原料甲縮醛和三聚甲醛在合成催化劑和分子篩固載催化劑存在的條件下，進(jìn)行氧化催化合成反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚PODEn；其中原料甲縮醛和三聚甲醛二者的反應(yīng)比例為2~9L：1~2L，其中氧化催化合成反應(yīng)為在溫度80~100℃的條件下反應(yīng)5~7h，氧化催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和分子篩固載催化劑在氧化催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為0.5~3%和3~15%。本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品易分離純度高、收率高、三廢污染少，有利于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品收率達(dá)96%以上。
【專利說明】
利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚F3ODEn的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于多聚甲醛催化合成領(lǐng)域，具體地說是一種利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚PODEn的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇作為一種重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，可以由煤炭、天然氣或生物質(zhì)等含碳資源經(jīng)合成氣制得。甲醇的合成技術(shù)已日益成熟，生產(chǎn)成本也在不斷降低，這就導(dǎo)致了甲醇產(chǎn)能的嚴(yán)重過剩。尤其是隨著煤基甲醇工業(yè)的發(fā)展，對甲醇催化轉(zhuǎn)化為更高附加值的油品和化學(xué)品技術(shù)研發(fā)提出了迫切要求。
[0003]甲醇可以轉(zhuǎn)化為眾多的具有更高附加值的油品和化學(xué)品，例如甲酸甲酯(MF)、甲縮醛(DMM)、聚甲醛二甲醚(PODEn)等是甲醇在不同催化劑上發(fā)生氧化和脫水等反應(yīng)后生成的極具應(yīng)用價值的化學(xué)品和油品添加劑。其中，MF被譽(yù)為萬能的化學(xué)中間體，常被用來生產(chǎn)甲酰胺、二甲基甲酰胺、醋酸、醫(yī)藥品以及熏蒸劑。DMM是一種無色、五毒和環(huán)境友好的化學(xué)品，可以作為柴油添加劑以及高效的有機(jī)溶劑，在能源和環(huán)境領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。PODEn的性質(zhì)與柴油十分接近，具有較高的含氧量和十六烷值，可直接與柴油混哈，有效改善柴油發(fā)動機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低污染物排放，而且無需對柴油發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)進(jìn)行任何改變，利用甲醇及其衍生物合成PODEn是發(fā)展新型煤化工和彌補(bǔ)石油資源日趨短缺的新途徑。由煤基合成氣制得甲醇，再通過甲醇下游產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈的開發(fā)延伸，將甲醇轉(zhuǎn)化為具有重要用途的化工產(chǎn)品和油品，作為一條正要的非石油路徑，近年來，已引起研究者的廣泛關(guān)注。
[0004]而甲醇氧化制備甲縮醛(DMM)得方法中，傳統(tǒng)甲縮醛合成工藝是從甲醇出發(fā)經(jīng)兩步法實現(xiàn)，即首先甲醇氧化生成甲醛，然后甲醇與甲醛縮合生成甲縮醛。雖然傳統(tǒng)工藝已較為成熟，但是利用兩步法制備甲縮醛的過程能耗高、工藝流程長、成本高。因此，甲醇催化選擇氧化一步法制備甲縮醛收到大量人員的關(guān)注，也是甲縮醛合成制備的新的方向趨勢。
[0005]分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，表面酸性、離子交換特性和良好的熱穩(wěn)定性，且其孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性可用多種的方法在較大范圍內(nèi)調(diào)變，而利用甲醇制備PODEn的縮合過程主要依靠催化劑的酸性作用，加上分子篩催化劑分離、可再生，但是由于分子篩的選擇性與分子篩自身的制備改性過程相關(guān)，要得到PODEn高選擇性的分子篩催化劑，需要對分子篩催化劑以及分子改性過程做出恰當(dāng)?shù)奶幚怼?br>[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是克服目前催化合成法制備多聚甲醛產(chǎn)品的工藝中仍普遍存在制備時間長、反應(yīng)不充分、工序復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)轉(zhuǎn)化率低、催化劑壽命短、催化選擇性差等問題，提供一種利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的方法。
[0008]本發(fā)明的方案是通過這樣實現(xiàn)的:利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，原料甲縮醛和三聚甲醛在合成催化劑和分子篩固載催化劑存在的條件下，進(jìn)行氧化催化合成反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚PODEn;所述的原料甲縮醛和三聚甲醛二者的反應(yīng)比例為2?9L:1?2L;所述的氧化催化合成反應(yīng)為在溫度80?100°C的條件下反應(yīng)5?7h;所述的氧化催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和分子篩固載催化劑在氧化催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為0.5~3%和3?15%。
[0009]作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步限定，所述的合成催化劑為4A沸石Nai2Ali2Sii2048.27H20、層狀硅酸鈉、聚丙烯酸、偏硅酸鈉中的任一種或是它們的混合物。
[0010]作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步限定，所述的分子篩固載催化劑制備方法包括以下步驟:
1)載體制備:將2_5mol硅源和0.01-0.0511101的鋁源溶于150-25011101的去離子水中，強(qiáng)力攪拌10-20min，使兩者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板劑，攪拌20_30min后用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=10-15，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-3%的助劑，將所得混合溶液至于烘箱內(nèi)100-120°C下蒸發(fā)5-10h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在150-180 0C晶化釜內(nèi)晶化10-24h，對樣品進(jìn)行過濾洗滌和干燥，550-650°C焙燒5-8h，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子篩載體；
2)催化劑活性組分的負(fù)載:催化劑與載體按照質(zhì)量比為1:8?10放入純化水中攪拌使其完全溶解，載體和純化水質(zhì)量比為1:10，后浸漬24小時，烘干水分，在180-250°C下活化3-5h，從而制得分子篩固載催化劑。
[0011]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的硅源為硅膠或水玻璃中的任一種;所述的鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉中的任一種。
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的模板劑為正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一種或它們的任意組合。
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的助劑為硝酸鑭、乙酸鈷、乙酸鎂中的任一種。
[0014]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，分子篩固載催化劑制備方法的步驟中步驟2)制備得到的分子篩固載催化劑再經(jīng)過600 °(:高溫活化6 h，冷卻后于45 °C?60 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)12?24 h得到。
[0015]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，制備得到所述的聚甲醛二甲醚PODEn中的η的范圍為2?10。即PODEn 為 PODE2-?ο。
[0016]本發(fā)明具備以下良好效果:利用氧化催化劑和改性分子篩固載劑促進(jìn)甲縮醛的合成反應(yīng)的發(fā)生，在催化劑存在的情況下降低生產(chǎn)的能耗和縮短反應(yīng)的時間，并減少了其他多聚甲醛的縮醛類化合物等的形成，實現(xiàn)生產(chǎn)成本的降低，提高產(chǎn)品的質(zhì)量，減小環(huán)境污染。本發(fā)明使用的改性分子篩具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化活性和選擇性高的特點，使得催化氧化反應(yīng)過程溫和，制備得到的產(chǎn)品易分離純度高、收率高、三廢污染少，有利于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)，PODEn產(chǎn)品收率達(dá)96%以上。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合實施例描述本發(fā)明制備聚甲醛二甲醚PODEn的合成方法，這些描述并不是對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的限定。
[0018]實施例1
本實施例用到合成催化劑為4Α沸石Nai2Ali2Si 12Ο48.27出0。本發(fā)明使用的分子篩固載催化劑的制備過程為:將2mol水玻璃和0.0lmol的硫酸鋁溶于250mol的去離子水中，強(qiáng)力攪拌1min，使其充分溶解，加入0.4mol的正丁胺，攪拌20min，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=10，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸鑭，將所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸發(fā)5h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在150 °C晶化釜內(nèi)晶化I Oh，對樣品進(jìn)行過濾洗滌和干燥，550 °C焙燒5h。取十二磷媽酸5g放入400g的水中攪拌使其完全溶解，然后加入載體載體40g，攪拌1-2小時，浸漬24小時，然后烘干水分，在2500C活化3.5h，從而制得固載催化劑ZSM-5，再經(jīng)過600 V高溫活化6 h，冷卻后于60 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)20 h得到，用該催化劑反應(yīng)制備甲縮醛。
[0019]本實施例按照原料甲縮醛和三聚甲醛在合成催化劑和分子篩固載催化劑存在的條件下，進(jìn)行氧化催化合成反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚PODEn;所述的原料甲縮醛和三聚甲醛二者的反應(yīng)比例為5L: 1.2L;所述的氧化催化合成反應(yīng)為在溫度100°C的條件下反應(yīng)5h;氧化催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和分子篩固載催化劑在氧化催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為0.8%和10%。
[0020]本實施例得到的產(chǎn)品聚甲醛二甲醚P0DE2-6收率達(dá)96.5%。
[0021]實施例2
本實施例用到合成催化劑為層狀硅酸鈉。本發(fā)明使用的分子篩固載催化劑的制備過程為:將3mol水玻璃和0.03mol的偏鋁酸鈉溶于250mol的去離子水中，強(qiáng)力攪拌lOmin，使其充分溶解，加入0.6mol的乙二胺，攪拌30min，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=l I，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸鑭，將所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸發(fā)5h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在150 °C晶化釜內(nèi)晶化1h，對樣品進(jìn)行過濾洗滌和干燥，600 °C焙燒6h。取十二磷鎢酸5g放入500g的水中攪拌使其完全溶解，然后加入載體載體50g，攪拌I小時，浸漬24小時，然后烘干水分，在2000C活化4h，從而制得固載催化劑MCM-22，再經(jīng)過600 °C高溫活化6 h，冷卻后于45 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)18 h得到，用該催化劑反應(yīng)制備甲縮醛。
[0022]本實施例原料甲縮醛和三聚甲醛在合成催化劑和分子篩固載催化劑存在的條件下，進(jìn)行氧化催化合成反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚PODEn;所述的原料甲縮醛和三聚甲醛二者的反應(yīng)比例為2L:1L;所述的氧化催化合成反應(yīng)為在溫度90°C的條件下反應(yīng)6h;所述的氧化催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和分子篩固載催化劑在氧化催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為0.5%和5%。
[0023 ] 本實施例得到的產(chǎn)品聚甲醛二甲醚PODE2-S收率達(dá)96%。
[0024] 實施例3
本實施例用到合成催化劑為聚丙烯酸。本發(fā)明使用的分子篩固載催化劑的制備過程為:將4mol水玻璃和0.05mol的偏鋁酸鈉溶于250mol的去離子水中，強(qiáng)力攪拌20min，使其充分溶解，加入0.6mol的正丁胺和乙二胺(摩爾數(shù)1:1)，攪拌30min，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=lI，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸鑭，將所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸發(fā)5h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在150 °C晶化釜內(nèi)晶化1h，對樣品進(jìn)行過濾洗滌和干燥，600 °C焙燒6h ο取十二磷媽酸5g放入600g的水中攪拌使其完全溶解，然后加入載體載體60g，攪拌I小時，浸漬24小時，然后烘干水分，在200 0C活化3h，從而制得固載催化劑HZSM-5，再經(jīng)過600°(:高溫活化6 h，冷卻后于45 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)18 h得到，用該催化劑反應(yīng)制備甲縮醛。
[0025]本實施例原料甲縮醛和三聚甲醛在合成催化劑和分子篩固載催化劑存在的條件下，進(jìn)行氧化催化合成反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚PODEn;所述的原料甲縮醛和三聚甲醛二者的反應(yīng)比例為9L: 2L;所述的氧化催化合成反應(yīng)為在溫度80°C的條件下反應(yīng)7h;所述的氧化催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和分子篩固載催化劑在氧化催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為2%和3%。
[0026]本實施例得到的聚甲醛二甲醚P0DE4-?ο產(chǎn)品收率達(dá)97%。
[0027]實施例4
本實施例用到合成催化劑為偏硅酸鈉。本發(fā)明使用的分子篩固載催化劑的制備過程為:將5mol水玻璃和0.05mol的硫酸鋁溶于250mol的去離子水中，強(qiáng)力攪拌20min，使其充分溶解，加入0.8mol的乙醇胺，攪拌30min，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=l I，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸鎂，將所得混合溶液加入烘箱在120°C蒸發(fā)1h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在180 °C晶化釜內(nèi)晶化24h，對樣品進(jìn)行過濾洗滌和干燥，650 °C焙燒8h。取十二磷鎢酸5g放入500g的水中攪拌使其完全溶解，然后加入載體載體50g，攪拌2小時，浸漬24小時，然后烘干水分，在230 °C活化5h，從而制得固載催化劑ZSM-5，再經(jīng)過600 °C高溫活化6 h，冷卻后于45 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)18 h得到，用該催化劑反應(yīng)制備甲縮醛。
[0028]本實施例按照原料甲縮醛和三聚甲醛在合成催化劑和分子篩固載催化劑存在的條件下，進(jìn)行氧化催化合成反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚PODEn;所述的原料甲縮醛和三聚甲醛二者的反應(yīng)比例為6L: 1.5L;所述的氧化催化合成反應(yīng)為在溫度80°C的條件下反應(yīng)7h;所述的氧化催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和分子篩固載催化劑在氧化催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為3%和15%。
[0029 ] 本實施例得到的產(chǎn)品聚甲醛二甲醚PODE2-S收率達(dá)96%。
[0030]實施例5
本實施例用到合成催化劑為層狀硅酸鈉和偏硅酸鈉質(zhì)量比1:1的混合物。本發(fā)明使用的分子篩固載催化劑的制備過程為:將4.5mo I娃膠和0.04mo I的硫酸招溶于150moI的去離子水中，強(qiáng)力攪拌15min，使兩者充分溶解，再加入0.6mol的正丁胺、三乙胺和乙醇胺(摩爾數(shù)I: 1:1)，攪拌20min后用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=10，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙酸鈷，將所得混合溶液至于烘箱內(nèi)110°C下蒸發(fā)1h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在180°C晶化釜內(nèi)晶化18h，對樣品進(jìn)行過濾洗滌和干燥，550°C焙燒8h，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的MCM-22型分子篩載體；
取催化劑與載體按照質(zhì)量比為1: 8?10放入純化水中攪拌使其完全溶解，載體和純化水質(zhì)量比為1:10，后浸漬24小時，烘干水分，在180°C下活化5h，從而制得反應(yīng)精餾耦合法生產(chǎn)醋酸丁酯的固載催化劑。再經(jīng)過600 °(:高溫活化6 h，冷卻后于45 °C的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)18 h得到，用該催化劑反應(yīng)制備甲縮醛。
[0031]本實施例按照原料甲縮醛和三聚甲醛在合成催化劑和分子篩固載催化劑存在的條件下，進(jìn)行氧化催化合成反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚PODEn;所述的原料甲縮醛和三聚甲醛二者的反應(yīng)比例為5L: 1.8L;所述的氧化催化合成反應(yīng)為在溫度85°C的條件下反應(yīng)6h;所述的氧化催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和分子篩固載催化劑在氧化催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為2.5%和12%。
[0032]本實施例得到的產(chǎn)品聚甲醛二甲醚PODEhq收率達(dá)96.2%。
[0033]本發(fā)明上述實施例方案僅是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求中指出了本發(fā)明產(chǎn)品組成成分、成分比例、制備方法參數(shù)的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明參數(shù)的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
[0034]本發(fā)明是經(jīng)過多位多聚甲縮合成反應(yīng)研發(fā)人員長期工作經(jīng)驗積累，并通過創(chuàng)造性勞動創(chuàng)作而出，本發(fā)明使用的改性分子篩具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化活性和選擇性高的特點，使得水解反應(yīng)過程溫和，制備得到的產(chǎn)品易分離純度高、收率高、三廢污染少，有利于工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。產(chǎn)品收率達(dá)96%以上。
【主權(quán)項】
1.一種利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，原料甲縮醛和三聚甲醛在合成催化劑和分子篩固載催化劑存在的條件下，進(jìn)行氧化催化合成反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚PODEn; 所述的原料甲縮醛和三聚甲醛二者的反應(yīng)比例為2?9L:1?2L; 所述的氧化催化合成反應(yīng)為在溫度80?100 V的條件下反應(yīng)5?7h; 所述的氧化催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和分子篩固載催化劑在氧化催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為0.5~3%和3?15%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，所述的合成催化劑為4A沸石Na12Al12Si12O48.27H20、層狀硅酸鈉、聚丙烯酸、偏硅酸鈉中的任一種或是它們的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，所述的分子篩固載催化劑制備方法包括以下步驟: 1)載體制備:將2_5mol硅源和0.01-0.0511101的鋁源溶于150-25011101的去離子水中，強(qiáng)力攪拌10-20min，使兩者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板劑，攪拌20_30min后用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=10-15，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-3%的助劑，將所得混合溶液至于烘箱內(nèi)100-120°C下蒸發(fā)5-10h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在150-180 0C晶化釜內(nèi)晶化10-24h，對樣品進(jìn)行過濾洗滌和干燥，550-650°C焙燒5-8h，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子篩載體； 2)催化劑活性組分的負(fù)載:催化劑與載體按照質(zhì)量比為1:8?10放入純化水中攪拌使其完全溶解，載體和純化水質(zhì)量比為1:10，后浸漬24小時，烘干水分，在180-250°C下活化3-5h，從而制得分子篩固載催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，所述的硅源為硅膠或水玻璃中的任一種;所述的鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉中的任一種。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，所述的模板劑為正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一種或它們的任意組合。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，所述的助劑為硝酸鑭、乙酸鈷、乙酸鎂中的任一種。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，步驟2)制備得到的分子篩固載催化劑再經(jīng)過600 °(:高溫活化6 h，冷卻后于45 °C?60°(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)12?24 h得到。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用分子催化劑生產(chǎn)聚甲醛二甲醚PODEn的方法，所述的聚甲醛二甲醚PODEn中的η的范圍為2?10。
【文檔編號】B01J27/188GK105837415SQ201610212211
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】徐大鵬, 馮英
【申請人】廣西新天德能源有限公司