專利名稱：：二甲醚和氯甲烷混合物的制備及用甲醇作萃取劑的分餾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種二甲醚和氯甲烷混合物的制備方法，以及涉及用甲醇作萃取劑進(jìn)行萃取蒸餾來(lái)分餾這一混合物的方法。氯甲烷在工業(yè)上是制備氯氟碳的重要原料，后者用作氣噴包裝中的噴射劑。二甲醚越來(lái)越多地用作氣噴包裝中的噴射劑，因?yàn)樗鼈儾缓u素，因此對(duì)破壞臭氧有較小的潛在影響。正如反應(yīng)方程式(I)和(II)所示，在甲醇與HCl的反應(yīng)中生成這兩種化合物，反應(yīng)在工業(yè)上常常在γ-Al2O3催化劑上進(jìn)行，以提高反應(yīng)速率在先有技術(shù)中，通常把氯甲烷制備中得到的二甲醚作為廢料，并用硫酸水解的方法來(lái)處理它。但是，由于二甲醚可用作噴射劑，它是有價(jià)值的，因此需要有一種方法，使得有可能在工業(yè)上利用這些不可避免產(chǎn)生的二甲醚。二甲醚和氯甲烷的混合物不能用先有技術(shù)的蒸餾法處理，因?yàn)閮山M分的沸點(diǎn)彼此作接近(二甲醚的沸點(diǎn)為-24.9℃，氯甲烷的沸點(diǎn)為-23.7℃)，而且兩組分還形成共沸物。因此，本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種制備和分餾的方法，它有可生產(chǎn)純二甲醚和純氯甲烷。根據(jù)本發(fā)明，這一目的通過(guò)一種兩段合成法隨后三段處理法來(lái)實(shí)現(xiàn)，該處理包括用甲醇的萃取蒸餾。因此本發(fā)明涉及一種制備和分餾二甲醚和氯甲烷混合物的方法，該法包括a)甲醇與過(guò)量的HCl反應(yīng)，b)步驟a)得到的混合物與過(guò)量甲醇反應(yīng)，c)將步驟b)中得到的混合物送到第一蒸餾塔，d)從第一蒸餾塔塔底產(chǎn)物中取出水，e)從第一蒸餾塔塔頂取出含有甲醇、二甲醚和氯甲烷的混合物，f)將步驟e)中得到的混合物送到萃取蒸餾塔，g)將甲醇作為萃取劑加到萃取蒸餾塔的上部，h)從萃取蒸餾塔的塔底產(chǎn)物中取出甲醇和二甲醚的混合物，i)從萃取蒸餾塔塔頂取出氯甲烷，k)將步驟h)中得到的混合物送到第二蒸餾塔，l)從第二蒸餾塔塔底產(chǎn)物中取出甲醇，m)從第二蒸餾塔塔頂取出二甲醚，n)將步驟l)中得到的一部分甲醇送入步驟a)和b)中提到的反應(yīng)，o)將步驟l)中得到的其余部分甲醇加上步驟g)中的甲醇送到萃取蒸餾塔的上部。對(duì)于步驟a)和b)中描述的酯化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，使用催化劑是優(yōu)選的。適合的例子是γ-Al2O3催化劑。步驟c)中描述的混合物的輸送優(yōu)選通過(guò)以下步驟進(jìn)行在冷凝器中使氣體混合物液化；用泵將冷凝物輸送；在進(jìn)入第一蒸餾塔以前再將它汽化。萃取蒸餾優(yōu)選在1～25巴壓力下進(jìn)行。所用的所有塔都可有任何適合的設(shè)計(jì)，優(yōu)選使用填料塔。在本發(fā)明一實(shí)施方案中，將一部分在步驟m)中得到的產(chǎn)物物流取出，并送到步驟a)和b)中所述的反應(yīng)中。這一實(shí)施方案可通過(guò)改變平衡來(lái)影響氯甲烷和二甲醚的數(shù)量比。圖1說(shuō)明本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖，詳細(xì)說(shuō)明如下。將甲醇(1)蒸汽通過(guò)管線(3)送入兩段酯化反應(yīng)器(6)。另外，氣態(tài)HCl(2)通過(guò)管線(5)送入反應(yīng)器(6)。兩段酯化反應(yīng)器可設(shè)計(jì)成兩段管式反應(yīng)器的形式。在第一段中，將HCl和甲醇加到反應(yīng)器中。反應(yīng)物的數(shù)量是這樣的，以致HCl的物質(zhì)量超過(guò)與甲醇反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量物質(zhì)量的至多20％。HCl和甲醇的混合物流過(guò)反應(yīng)器的第一段，第一段裝有催化劑。在氣相反應(yīng)的情況下，反應(yīng)是放熱的，以致應(yīng)對(duì)反應(yīng)器的兩段提供冷卻。離開(kāi)反應(yīng)器第一段的氯甲烷、水和HCl的混合物與這樣一數(shù)量的甲醇混合，甲醇的數(shù)量超過(guò)與混合物中含有的HCl反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量物質(zhì)量的至多20％?；旌衔锪鬟^(guò)反應(yīng)器的第二段，它也可裝有催化劑。反應(yīng)可用液態(tài)反應(yīng)物或氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行。在反應(yīng)方程式(I)和(II)中所述的反應(yīng)在反應(yīng)器(6)來(lái)進(jìn)行。生成的由二甲醚、氯甲烷、水和甲醇組成的反應(yīng)混合物通過(guò)管線(10)離開(kāi)反應(yīng)器(6)，并可在冷凝器(11)中冷凝。它從那里通過(guò)管線(12)到泵(13)，然后通過(guò)管線(14)到汽化器(15)。經(jīng)汽化的反應(yīng)混合物通過(guò)管線(16)送入第一蒸餾塔(17)。反應(yīng)生成水(25)在第一蒸餾塔(17)中從其他組分中分出，也就是說(shuō)二甲醚、氯甲烷和甲醇中分出。反應(yīng)生成水(25)是第一蒸餾塔(17)的塔底產(chǎn)物，通過(guò)管線(24)排出。由二甲醚、氯甲烷和甲醇組成的蒸汽是第一蒸餾塔(17)的塔頂產(chǎn)物，如果需要它通過(guò)管線(18)送到冷凝器(19)。第一蒸餾塔(17)的一部分塔頂產(chǎn)物可通過(guò)管線(21)返回第一蒸餾塔(17)的塔頂，余下部分通過(guò)管線(20)送到萃取蒸餾塔(26)。另一方面，產(chǎn)物物流也可作為蒸汽送入萃取蒸餾塔(26)。在萃取蒸餾塔(26)中進(jìn)行二甲醚和氯甲烷的分離。甲醇作為萃取劑通過(guò)管線(56)加到萃取蒸餾塔(26)的上部。在5～50℃下加入甲醇是優(yōu)選的。二甲醚溶于甲醇中，并下降到塔底產(chǎn)物中。由二甲醚和甲醇組成的塔底產(chǎn)物通過(guò)管線(34)、泵(35)、管線(36)，如果需要，再通過(guò)熱交換器(37)和管線(38)從萃取蒸餾塔(26)送入第二蒸餾塔(39)。通過(guò)管線(27)從萃取蒸餾塔(26)中排出的產(chǎn)物是純氯甲烷，它可在冷凝器(28)中液化。從管線(29)取出塔頂產(chǎn)物，并可通過(guò)管線(30)部分返回萃取蒸餾塔(26)，另一方面或者全部或者部分通過(guò)管線(31)送到產(chǎn)物貯罐(32)。在第二蒸餾塔(39)中進(jìn)行二甲醚和甲醇的分離。第二蒸餾塔(39)的塔頂產(chǎn)物是純二甲醚，它可通過(guò)管線(40)送到冷凝器(41)。塔頂產(chǎn)物可部分通過(guò)管線(42)和(43)返回到第二蒸餾塔(39)，另一方面或者全部或者一部分通過(guò)管線(42)、(44)和(46)送到產(chǎn)物貯罐(47)。另一方面，部分二甲醚物流可通過(guò)管線(44)和(45)送到酯化反應(yīng)器(6)。酯化反應(yīng)器(6)用二甲醚進(jìn)料有可能通過(guò)影響平衡來(lái)改變二甲醚和氯甲烷產(chǎn)物的比。第二蒸餾塔(39)的塔底產(chǎn)物是純甲醇。它通過(guò)管線(49)送到泵(50)，部分通過(guò)管線(52)和(51)送到汽化器(57)，并通過(guò)管線(58)送入酯化反應(yīng)器(6)。另一部分甲醇物流通過(guò)管線(53)，如果需要通過(guò)熱交換器(37)，通過(guò)管線(54)、冷卻器(55)和管線(56)送到萃取蒸餾塔(26)的上部。新鮮甲醇(60)通過(guò)管線(59)送入該體系，以補(bǔ)充損失。三個(gè)蒸餾塔(17)、(26)和(39)的塔底產(chǎn)物分別用汽化器(23)、(33)和(48)加熱。下表匯集了在優(yōu)選的壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)的以℃表示的塔頂和塔底溫度。</tables>實(shí)施例將7.1噸/小時(shí)甲醇和5.3噸/小時(shí)HCl送入酯化反應(yīng)器(6)。在250℃、4巴下，用γ-Al2O3催化劑進(jìn)行的兩段反應(yīng)生成有以下組成的反應(yīng)氣體二甲醚1.8噸/小時(shí)甲醇0.01噸/小時(shí)氯甲烷7.3噸/小時(shí)H2O3.29噸/小時(shí)該反應(yīng)生成氣體在約4巴、最低溫度10℃下，在冷凝器(11)中完全液化。生成的冷凝物用泵(13)送到汽化器(15)。在那里在10巴、約100℃下，冷凝物被部分汽化。在冷凝器(11)中釋放的冷凝熱有可能用作這一目的的熱介質(zhì)。離開(kāi)(15)的蒸汽/液體混合物完全送入第一蒸餾塔(17)。它同樣在約10巴下操作，塔頂溫度為45℃，而塔底溫度為177℃。塔底產(chǎn)物由3.3噸/小時(shí)反應(yīng)生成水(25)組成。反應(yīng)生成水不含其他反應(yīng)產(chǎn)物，可送入生物水處理裝置。冷凝器(19)下游的塔頂產(chǎn)物蒸汽含有二甲醚1.8噸/小時(shí)甲醇0.01噸/小時(shí)氯甲烷7.3噸/小時(shí)，含有少量水(約5ppm水)。它通過(guò)管線(20)送入萃取蒸餾塔(26)。二甲醚溶于作為萃取劑的42噸/小時(shí)甲醇中。因?yàn)橐欢〝?shù)量的氯甲烷也溶于萃取劑中，它在萃取蒸餾塔(26)的下部被汽提出來(lái)。汽化器(33)的加熱蒸汽可用于塔底加熱。萃取蒸餾的塔底產(chǎn)物為由以下組分組成的混合物1.8噸/小時(shí)二甲醚42噸/小時(shí)萃取甲醇0.01噸/小時(shí)反應(yīng)過(guò)量的甲醇塔底產(chǎn)物含有約1ppm氯甲烷。萃取蒸餾塔(26)的塔頂產(chǎn)物為7.3噸/小時(shí)氯甲烷，其二甲醚含量小于20ppm。萃取蒸餾塔(26)同樣在10巴壓力下操作。萃取甲醇必需以盡可能低的溫度通過(guò)管線(56)送入，優(yōu)選約35℃。萃取蒸餾塔(26)的塔頂溫度為約40℃，它使用循環(huán)冷卻水冷凝塔頂產(chǎn)物成為可能。塔底溫度為約124℃，以致用低壓蒸汽加熱是可能的。出料用泵(35)從萃取蒸餾塔(26)塔底排出，在熱交換器(37)中預(yù)熱并送到第二蒸餾塔(39)。該塔同樣在10巴下操作。塔頂產(chǎn)物為約1.8噸/小時(shí)約40℃的液體二甲醚。在二甲醚中氯甲烷的含量小于20ppm。第二蒸餾塔塔底產(chǎn)物的溫度為132℃，它是純的甲醇，含有小于20ppm二甲醚。它由“萃取甲醇”和反應(yīng)的“過(guò)量甲醇”組成?！斑^(guò)量甲醇”通過(guò)管線(51)返回反應(yīng)，而“萃取甲醇”在熱交換器(37)和(55)中冷卻，以便通過(guò)管線(56)重新送入萃取蒸餾塔(26)。權(quán)利要求1.一種制備和分餾二甲醚和氯甲烷混合物的方法，該法包括a)甲醇與過(guò)量的HCl反應(yīng)，b)步驟a)得到的混合物與過(guò)量的甲醇反應(yīng)，c)將步驟b)中得到的混合物送到第一蒸餾塔，d)從第一蒸餾塔塔底產(chǎn)物中取出水，e)從第一蒸餾塔塔頂取出含有甲醇、二甲醚和氯甲烷的混合物，f)將步驟e)中得到的混合物送到萃取蒸餾塔，g)將甲醇作為萃取劑加到萃取蒸餾塔的上部，h)從萃取蒸餾塔的塔底產(chǎn)物中取出甲醇和二甲醚的混合物，i)從萃取蒸餾塔塔頂取出氯甲烷，k)將步驟h)中得到的混合物送到第二蒸餾塔，l)從第二蒸餾塔塔底產(chǎn)物中取出甲醇，m)從第二蒸餾塔塔頂取出二甲醚，n)將步驟1)中得到的一部分甲醇送入步驟a)和b)中提到的反應(yīng)中，o)將步驟l)中得到的其余部分甲醇加上步驟g)中的甲醇送到萃取蒸餾塔的上部。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將在步驟m)中得到的一部分產(chǎn)物物流送入在步驟a)和b)中描述的反應(yīng)中。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟i)和m)中得到的塔頂產(chǎn)物在進(jìn)一步使用前先冷凝。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟e)中得到的混合物經(jīng)冷凝，然后以液相送去進(jìn)一步加工。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)在描述的進(jìn)料過(guò)程中作為氣體生成的混合物先冷凝，然后再汽化。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟f)中進(jìn)行的萃取蒸餾在1～25巴壓力下進(jìn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其中所用的所有塔設(shè)計(jì)為填料塔。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟g)中萃取甲醇在5～50℃溫度下送入萃取蒸餾塔。9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟k)中描述的混合物在加到第二蒸餾塔中以前先加熱，以及步驟o)中提到的甲醇在加入萃取蒸餾塔以前先冷卻。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在步驟k)中描述的混合物的加熱在熱交換器中進(jìn)行、而在步驟c)中提到的甲醇冷卻同樣在熱交換器中進(jìn)行，在冷卻器中使甲醇的溫度盡可能低。11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)和b)中描述的反應(yīng)借助催化劑進(jìn)行。12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)和b)中提到的前體過(guò)量為反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量的至多20％、13.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的方法，其中l(wèi))一部分步驟e)中得到的混合物返回第一蒸餾塔的塔頂，和/或2)在步驟i)中得到的產(chǎn)物一部分返回萃取蒸餾塔的塔頂，和/或3)在步驟m)中得到的一部分產(chǎn)物返回到第二蒸餾塔的塔頂。全文摘要本發(fā)明涉及一種二甲醚和氯甲烷混合物的制備方法,以及用甲醇作萃取劑進(jìn)行萃取蒸餾來(lái)分餾這一混合物的方法。通過(guò)甲醇與氯化氫反應(yīng)來(lái)制備混合物。然后蒸餾該混合物除去水,隨后用甲醇作萃取劑進(jìn)行萃取蒸餾,氯甲烷作為塔頂產(chǎn)物。在另一蒸餾步驟中,從甲醇中分離出其余的二甲醚。文檔編號(hào)B01D3/40GK1169415SQ9711368公開(kāi)日1998年1月7日申請(qǐng)日期1997年6月24日優(yōu)先權(quán)日1996年6月25日發(fā)明者P·羅思,E·萊斯特納,W·溫德?tīng)柹暾?qǐng)人:赫徹斯特股份公司