專利名稱：以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國特有的“多煤、少油、有氣”的資源格局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計未來1(Γ20年，我國石油供給率只有飛0%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需解決的問題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚， 即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為 CH3O(CH2O)nCH3，具有較高的辛烷值(> 30)和氧含量(42 51 %)。當η的取值為2 10時，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油稠和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30% (ν/ν), 可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及COx和NOx的排放。據(jù)報道，添加5 30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7 10%，PM降低5 ；35%。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟價值。實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于15(Γ180 °(加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了進展。US2，449，469描述了一種以甲縮醛與低聚甲醛為原料、以硫酸作為催化劑高溫制備n=2 4的聚甲醛二甲醚的方法。US6160174和US62655284與CN101048357A所述采用離子交換樹脂作為催化劑制得聚甲醛二甲醚。這種工藝的優(yōu)點是催化劑易于分離循環(huán)，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不高，很難實現(xiàn)工業(yè)化。CN 101182367A介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。我們自己也開發(fā)了采用固體酸催化劑(分子篩CN 200910056820. 1、固體超強酸CN 200910056819. 9)以甲醇和三聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲醚。US5，746，785與W02006/045506A1描述了以質(zhì)子酸(如甲酸、硫酸和三氟甲磺酸)為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料的聚甲醛二甲醚的合成工藝，這種質(zhì)子酸催化劑雖然廉價易得，但腐蝕性強，難于分離，環(huán)境污染大，對設(shè)備的要求高。然而這些工藝均采用三聚甲醛為反應(yīng)原料，根據(jù)市場調(diào)研可知，三聚甲醛的價格， 以上海昊化化工有限公司生產(chǎn)的為例，14000元/噸；對比甲醛的價格，以山東臨沂的供貨價格只有1340元/噸。我們不難發(fā)現(xiàn)，以甲醛為原料生產(chǎn)聚甲醛二甲醚能夠極大地降低了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇與三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚工藝存在的生產(chǎn)成本的技術(shù)問題。提供一種采用甲醛取代三聚甲醛為原料與甲醇或者甲縮醛(反應(yīng)過程中產(chǎn)生，通過蒸餾的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中獲得)反應(yīng)，反應(yīng)制得以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。該合成方法具有催化劑與反應(yīng)流出物分離簡單；原料甲醛的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物n=2 10選擇性好，收率高的優(yōu)點。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
本發(fā)明的以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛為原料，甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質(zhì)量比為 0. 2 10 :1，在反應(yīng)溫度為7(T200°C，反應(yīng)壓力為0. 2飛MI^a條件下，以固體超強酸為催化劑催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料總重量的0. 05^10 % ；其中所述的固體超強酸催化劑以重量百分比計包括以下組分a) 2(Γ70%選自硫酸、鹽酸或過硫酸或其鹽中的至少一種；b)余量為載體，載體選自&02、Ti02、Si02、Fi5203、Sn02、W03、Al2O3中的至少一種。本發(fā)明中所述的固體超強酸有選為S042_/ ZrO2, SO42V Fe2O3> ClVTiO2, CF/ Fe2O3> SO42VAl2O3 或 &082_/Ζι 2 中的一種。本發(fā)明方法中反應(yīng)物甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 4 5 :1。反應(yīng)溫度為80 150 °C。反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 4 4. 0 MPa0催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。本發(fā)明中催化劑固體超強酸為固體，使用的原料為液相甲醇、甲縮醛和甲醛溶液， 產(chǎn)物也均為液體，因此反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物分離為固液分離，工藝簡便。所用催化劑含有極強的酸性，通過蒸餾的方法從甲醇與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物中獲得甲縮醛，使副產(chǎn)物甲縮醛循環(huán)進入酸催化體系再次與甲醛反應(yīng)因此可以保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為10(T150°C，反應(yīng)壓力為0. 4^4MPa條件下，使用(甲醇+甲縮醛)與甲醛反應(yīng)，由于催化劑為固體超強酸，因此催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離簡單，采用蒸餾的辦法使副產(chǎn)物循環(huán)反應(yīng)，因此產(chǎn)物n=2 10的收率好，取得了較好的技術(shù)效果。
具體實施例方式實施例1
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42VFe2O3，100毫升甲醇和300毫升甲醛， 在130°G*0.8MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲酸二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3)以及未反應(yīng)的原料甲醇和甲醛，其組成分布如下(以重量％ 表示)甲醇 3. 1% ；甲縮醛 22. 5% ；甲醛 4. 7% ；n=2，25. 8% ；n=3, 24. 2% ；n=4，11. 3% ；n=5 10， 8. 2% ；n> 10，余量。所用固體超強酸S0427F%03催化劑制備方法
在200毫升的0. 5mol/L的FeCl3溶液中加入12. 5質(zhì)量%的NH3 · H2O,調(diào)節(jié)pH=9，靜置 Mh，抽濾洗滌至無Cl_檢出。100°C烘干，研磨。所述粉末加入到lmol/L的(NH4)2SO4溶液中，浸漬14h，烘干，600°C焙燒。實施例2在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Cl_/Ti02，100毫升甲醇和150毫升甲醛，在 130oC和0.6 MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲酸二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3)以及未反應(yīng)的原料甲醇和甲醛，其組成分布如下(以重量％表示)甲醇 38. 5% ；甲縮醛 32. 1% ；甲醛 0% ；n=2，17. 1% ；n=3,10. 2% ；n=4，0% ；n=5 10，0% ；n>10,
余里ο所用固體超強酸cr/TiA催化劑制備方法
量取100毫升TiCl4溶液于200毫升的燒杯中迅速加入12. 5質(zhì)量％的NH3 -H2O直至不冒白煙為止，抽濾洗滌100°C烘干。所述粉末加入到2mol/L的鹽酸溶液中，浸漬池，烘干， 600°C焙燒。實施例3
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S0427Zr02，100毫升甲醇和300毫升甲醛，在 SO0C反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚(CH3O (CH2O) nCH3)以及未反應(yīng)的原料甲醇和甲醛，其組成分布如下(以重量％表示)甲醇14. 3% ；甲縮醛 42. 2% ；甲酸 3. 2% ；n=2,11. 2% ；η=3，8· 7% ；η=4，5· 5% ；η=5 10，14. 4% ；η>10，余量。所用固體超強酸SO42V^O2催化劑制備方法
稱取100克&0C12置于400毫升的燒杯中，制成15質(zhì)量％的水溶液，滴加12. 5質(zhì)量％ 的NH3 -H2O,調(diào)節(jié)pH=9，陳化3h，抽濾，洗滌至無Cl—檢出。將上述濾餅100°C烘干，研磨。將 10克上述粉末加入到150毫升0. 5 mol/L的H2SO4溶液中，浸漬2h，烘干，600°C焙燒。實施例4
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 5克催化劑S042-/Ti02，100毫升甲醇和300毫升甲醛， 在80°C和0. 5MPa自生壓力下反應(yīng)12h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲酸二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3)以及未反應(yīng)的原料甲醇和甲醛，其組成分布如下(以重量％ 表示)甲醇 18. 9% ；甲縮醛 23. 4% ；甲醛 13. 6% ；n=2,17. 6% ；n=3,12. 3% ；η=4，9· 7% ；η=5 10， 4. 3% ；η> 10，余量。實施例5
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入1克催化劑S0427F%03，100毫升甲縮醛和300毫升甲醛，在130°C和4ΜΙ^氮氣壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3)以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和甲醛，其組成分布如下(以重量 % 表示)甲醇 0% ；甲縮醛 21. 3% ；甲醛 7. 7% ；n=2,19. 5% ；n=3，26. 2% ；n=4，14. 1% ；n=5 10， 10. 2% ；n>10，余量。實施例6
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42Al2O3，100毫升蒸餾樣(87%的甲縮醛， 其余為甲醇)和300毫升甲醛，在130°C，0. 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3)以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和甲醛，其組成分布如下(以重量％表示)甲醇，0. 7% ；甲縮醛，13. 1%;甲醛，5. 1% ；n=2,10. 2% ； n=3, 33. 9% ；n=4, 24. 0% ;n=5 10，13. 4% ;n>10，余量。比較例1
如專利CN101048;357A所述，17g三聚甲酸，30g甲縮酸和15gAmberlite f IR120離子交換樹脂一起在加熱至100°C攪拌M小時，抽取樣品經(jīng)氣相色譜分析，獲得混合物包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚，其組成分布如下(以重量％表示)甲縮醛，70% ；n=2,18% ； n=3, 4% ；η=4, 0·9%;η=5 11，4. 5% ；η>11,余量。 比較例中使用陽離子交換樹脂雖然具有容易從體系中分離，利于循環(huán)的優(yōu)點，然而由于離子交換樹脂生產(chǎn)工藝復(fù)雜，且以三聚甲醛為原料生產(chǎn)成本高。本發(fā)明技術(shù)方案1 與其相比，原料甲醛的價格要遠低于三聚甲醛，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物η=2 10選擇性較高， 產(chǎn)物收率較高，能夠取得與三聚甲醛為原料時相似的反應(yīng)結(jié)果，因此本發(fā)明涉及固體超強酸催化劑取得了較好的技術(shù)效果。
權(quán)利要求
1.一種以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于以甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛為原料，甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質(zhì)量比為0. 2 10 :1，在反應(yīng)溫度為7(T200°C，反應(yīng)壓力為0. 2飛MPa條件下，以固體超強酸為催化劑催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料總重量的0. 05^10 % ；其中所述的固體超強酸催化劑以重量百分比計包括以下組分a) 2(Γ70%選自硫酸、鹽酸或過硫酸或其鹽中的至少一種；b)余量為載體，載體選自&02、Ti02、Si02、！^e203、Sn02、W03、Al203中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于所述的固體超強酸為 SO/—/ ZrO2, SO42V Fe203> ClVTiO2, Cl7Fe203> SO42VAl2O3 或 S2O82VZrO2 中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)物甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質(zhì)量比為0. 4 5 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80 150 °C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0. 4 4. 0 MPa0
全文摘要
一種以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛為原料，甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質(zhì)量比為0.2～10∶1，在反應(yīng)溫度為70~200oC，反應(yīng)壓力為0.2~6MPa條件下，以固體超強酸為催化劑催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料總重量的0.05~10%；其中所述的固體超強酸催化劑以重量百分比計包括以下組分a)20~70%選自硫酸、鹽酸或過硫酸或其鹽中的至少一種；b)余量為載體，載體選自ZrO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、SnO2、WO3、Al2O3中的至少一種。本發(fā)明解決了現(xiàn)有合成聚甲醛二甲醚生產(chǎn)成本高的技術(shù)問題。
文檔編號B01J27/135GK102320941SQ20111019653
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者丁建礎(chǔ), 尚如靜, 張秀全, 徐才華, 徐柳, 李豐, 李伍成, 王占修, 蔣元力, 賈金才, 閆捷, 魏靈朝 申請人:河南煤業(yè)化工集團研究院有限責任公司