專利名稱：聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，國(guó)際社會(huì)對(duì)柴油需求量日益增加，而有限的柴油資源卻日益減少，出現(xiàn)了柴油供應(yīng)不足、價(jià)格上漲的趨勢(shì)。另外由于柴油組分的烷烴分子量較大，燃燒率不夠高，燃燒性能不夠好，這不僅增大了耗油量，而且加深了排氣對(duì)環(huán)境的污染程度。為了達(dá)到節(jié)能和環(huán)保的目的，國(guó)內(nèi)外燃油科技產(chǎn)業(yè)界紛紛加大對(duì)柴油添加劑的研究開發(fā)力度。聚甲醛二甲醚(結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3O(CH2O)nCH3)，簡(jiǎn)稱為DMMn，具有很高的十六烷值和含氧量，在柴油中添加10% 20%，能顯著的改善柴油的燃燒特性，有效的提高熱效率，大幅度的減少NOx 和微粒物的排放?？紤]到其蒸汽壓、沸點(diǎn)和在油品中的溶解度，適宜作油品添加的一般為 3彡η彡8的聚甲醛二甲醚(DMMn)。在實(shí)驗(yàn)室中，聚甲醛二甲醚可以通過(guò)在痕量硫酸或鹽酸存在下于150 180°C下， 加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇制備，反應(yīng)時(shí)間為12 15小時(shí)。這樣導(dǎo)致形成二氧化碳和形成二甲醚的分解反應(yīng)。在低聚甲醛或低聚合度多聚甲醛與甲醇之比為6 1 時(shí)，獲得其中η > 100，通常η = 300 500的聚合物。產(chǎn)物用亞硫酸納溶液洗滌，然后通過(guò)分級(jí)結(jié)晶分離。US2449469描述了一種其中甲縮醛與低聚甲醛或濃縮甲縮醛溶液在硫酸存在下加熱的方法。該方法提供了每分子具有2 4個(gè)甲醛單元的聚甲醛二甲醚。US5746785 描述了摩爾質(zhì)量為80 350且相當(dāng)于η = 1 10的聚甲醛二甲醚的制備方法，該方法通過(guò)1份甲縮醛與5份低聚甲醛在0. 1重量％甲酸存在丁在150 240°C下反應(yīng)，或者通過(guò)1 份甲醇與3份低聚甲醛在150 240°C下反應(yīng)。所獲得的聚甲醛二甲醚以5 30重量％的量加入柴油機(jī)燃料中。W02006/045506A1介紹了 BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了 η = 1 10的系列產(chǎn)物。以上幾種方法均采用質(zhì)子酸作為催化劑，這種催化劑廉價(jià)易得，但腐蝕性強(qiáng)，難以分離，環(huán)境污染大，對(duì)設(shè)備的要求高的缺點(diǎn)。CN101665414A介紹了采用酸性離子液體作為催化劑，通過(guò)甲縮醛和三聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法，但該方法存在催化劑成本較高，對(duì)設(shè)備腐蝕，催化劑自身的分離回收和凈化，以及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性低的問(wèn)題。專利US6160174和US62655284介紹了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用陰離子交換樹脂作為催化劑，但這種方法雖然具有催化劑容易分離，有利于循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，有利于循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，氣固相反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚，這種方法雖然具有催化劑容易分離，但存在轉(zhuǎn)化率低和選擇性低的問(wèn)題。 另外，專利US20070260094A1介紹了一種制備聚甲醛二甲醚的方法，采用三聚甲醛和甲縮醛為原料，與多相酸性催化劑接觸反應(yīng)，并通過(guò)三個(gè)蒸餾塔實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的分離，從而得到聚甲醛二甲醚產(chǎn)品，該方法具有三聚甲醛轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物容易分離的優(yōu)點(diǎn)，但存在聚甲醛二甲醚選擇性低，工藝復(fù)雜以及能耗高的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是目前聚甲醛二甲醚生產(chǎn)過(guò)程中聚甲醛二甲醚選擇性低，工藝復(fù)雜以及能耗高的問(wèn)題，提供一種新的聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法。該方法具有聚甲醛二甲醚選擇性高、工藝簡(jiǎn)單和能耗低的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法，包括以下步驟a)甲縮醛和三聚甲醛在催化蒸餾塔中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行組分分離，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后回流，塔底物料的第一部分經(jīng)再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，第二部分作為采出液物流I，第一部分與第二部分物料的重量比值為1 10 1，其中三聚甲醛的混合物從塔頂進(jìn)入，甲縮醛可從提餾段上部到塔頂任意位置進(jìn)入；b)物流I進(jìn)入分壁精餾塔進(jìn)料側(cè)的中部，塔頂采出輕組分，輕組分返回到催化蒸餾塔的塔頂，分壁精餾塔采出側(cè)中部采出聚甲醛二甲醚DMM3 8，塔釜得到重組分，重組分返回到催化蒸餾塔的塔頂。 其中，催化蒸餾塔中的催化劑為非均相酸性催化劑，三聚甲醛與甲縮醛的質(zhì)量比為0. 1 10 1。在上述技術(shù)方案中，所述的催化蒸餾塔的提餾段理論板數(shù)為5 50，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)為5 50，催化蒸餾塔的操作壓力為0. 1 4MPa，塔頂蒸汽冷凝后全回流，反應(yīng)段的控制溫度為50 200°C ；分壁精餾塔的公共精餾段理論板數(shù)為5 50，公共提餾段理論板數(shù)為5 50，進(jìn)料側(cè)和采出側(cè)的理論板數(shù)為5 70，控制分壁精餾塔的塔頂和塔釜不含聚甲醛二甲醚DMMp8 ；所述的催化蒸餾塔的提餾段理論板數(shù)優(yōu)選為10 30，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)優(yōu)選為10 30，反應(yīng)段的控制溫度優(yōu)選為90 150°C;非均相酸性催化劑選自酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或者三氧化鐵中的至少一種，三聚甲醛與甲縮醛的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 5 5 1 ；分壁精餾塔的公共精餾段理論板數(shù)優(yōu)選為10 30，公共提餾段理論板數(shù)優(yōu)選為10 30，進(jìn)料側(cè)和采出側(cè)的理論板數(shù)優(yōu)選為20 40。本發(fā)明充分發(fā)揮了催化蒸餾和分壁精餾的優(yōu)點(diǎn)，一方面，催化蒸餾塔內(nèi)由于蒸餾作用使塔內(nèi)反應(yīng)段溫度不易波動(dòng)，克服了非催化蒸餾工藝溫度不易控制，催化劑壽命短的缺點(diǎn)，更重要的是，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在催化蒸餾塔內(nèi)一邊反應(yīng)一邊分離，生成的聚甲醛二甲醚不斷從反應(yīng)段移出，通過(guò)分離的作用達(dá)到促進(jìn)反應(yīng)的目的，從而提高了聚甲醛二甲醚的選擇性；另一方面，由于反應(yīng)產(chǎn)物包括輕組分、聚甲醛二甲醚DMMp8和重組分三類，若采用常規(guī)精餾的話，需要兩個(gè)精餾塔才能實(shí)現(xiàn)分離，現(xiàn)采用分壁精餾塔達(dá)到二塔合一的效果， 即分離采用只采用分壁精餾塔就能獲得分離，從而具有工藝簡(jiǎn)單和能耗低的特點(diǎn)。使用本發(fā)明方法采用催化蒸餾塔和分壁精餾塔二塔工藝流程，優(yōu)化工藝條件，在相同分離效果的情況下，與現(xiàn)有工藝相比，分離工藝流程簡(jiǎn)單，0匪3 8選擇性達(dá)58.6%，總能耗降低31.2%， 取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為聚甲醛二甲醚生產(chǎn)的流程示意圖。圖2為傳統(tǒng)聚甲醛二甲醚生產(chǎn)的流程示意圖。圖1中，I為催化蒸餾塔，II為分壁精餾塔，1為甲縮醛，2為三聚甲醛，3為輕組分， 4為聚甲醛二甲醚DMM3 8，5為重組分。圖2中，I為反應(yīng)器，II為吸附床，III為第一蒸餾塔，IV為第二蒸餾塔，V為第三蒸餾塔，1為甲縮醛，2為三聚甲醛，3為反應(yīng)產(chǎn)物，4為除酸的反應(yīng)產(chǎn)物，5為輕組分，6為除輕組分的反應(yīng)產(chǎn)物，7為聚甲醛二甲醚DMM2，8*n > 2的聚甲醛二甲醚，9為聚甲醛二甲醚 DMM3 8，10為重組分。如圖1所示，甲縮醛1和三聚甲醛2進(jìn)入催化蒸餾塔I發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分壁精餾塔II進(jìn)料側(cè)的中部，塔頂采出輕組分3，輕組分3返回催化蒸餾塔I內(nèi)，采出側(cè)采出聚甲醛二甲醚DMM3 8，塔釜得到重組分5，重組分5也返回到催化蒸餾塔I內(nèi)。如圖2所示，甲縮醛1和三聚甲醛2進(jìn)入反應(yīng)器I，與多相酸性催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物3進(jìn)入吸附床II，除去酸性催化劑，得到除酸的反應(yīng)產(chǎn)物4，繼續(xù)進(jìn)入第一蒸餾塔III，塔頂采出輕組分5，輕組分5返回到反應(yīng)器I，塔釜得到除輕組分的反應(yīng)產(chǎn)物6，然后進(jìn)入第二蒸餾塔IV，塔頂采出聚甲醛二甲醚DMM27，返回到反應(yīng)器I，塔釜得到11 > 2的聚甲醛二甲醚8，最后進(jìn)入第三蒸餾塔V，塔頂采出聚甲醛二甲醚DMMp 89，塔釜得到重組分10， 重組分10返回反應(yīng)器I。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于實(shí)施例所覆蓋的范圍。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力0. 5MPa，其中提餾段理論板數(shù)為20，催化反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為25，催化劑為SAP0-34分子篩，三聚甲醛以2克/分鐘流量進(jìn)入第1塊理論板(從上往下數(shù)，以下同)，甲縮醛以1克/分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入， 塔頂全回流，塔釜第一與第二部分物流比為3 1，催化反應(yīng)段溫度為100 110°C，塔底以 3克/分鐘流量采出，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分壁精餾塔進(jìn)料側(cè)的中部，其中公共精餾段理論板數(shù)為 20，公共提餾段理論板數(shù)為20，進(jìn)料側(cè)和采出側(cè)的理論板數(shù)為30，控制的塔頂和塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3 8，反應(yīng)中聚甲醛二甲醚DMMp8的單程選擇性為58.6%，以生產(chǎn)10克 /分鐘聚甲醛二甲醚DMMp8為基準(zhǔn)，工藝中兩塔的塔頂和塔釜總能耗見表1。實(shí)施例2 5其他條件與實(shí)施例1相同，只是改變催化劑的種類，催化劑分別為蘇青牌001X4 強(qiáng)酸性樹脂、ZSM-5、S04"2/Fe203> CrVTiO2和S04_2/^e203，反應(yīng)中聚甲醛二甲醚DMM3^8的單程選擇性分別為52. 5%,53.4%,55. 7%和58. 2%，以生產(chǎn)10克/分鐘聚甲醛二甲醚DMM3^ 8為基準(zhǔn)，工藝中兩塔的塔頂和塔釜總能耗見表1。實(shí)施例6按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力4. OMPa，其中提餾段理論板數(shù)為5，催化反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為5，催化劑為MCM-22分子篩，三聚甲醛以1克/分鐘流量和甲縮醛以10克/分鐘流量進(jìn)入第1塊理論板，塔頂全回流，塔釜第一與第二部分物流比為 10 1，催化反應(yīng)段溫度為180 200°C，塔底以11克/分鐘流量采出，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分壁精餾塔進(jìn)料側(cè)的中部，其中公共精餾段理論板數(shù)為5，公共提餾段理論板數(shù)為5，進(jìn)料側(cè)和采出側(cè)的理論板數(shù)為5，控制的塔頂和塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3^8,反應(yīng)中聚甲醛二甲醚 DMMp8的單程選擇性為48. 2%，以生產(chǎn)10克/分鐘聚甲醛二甲醚DMM3^8為基準(zhǔn)，工藝中兩塔的塔頂和塔釜總能耗見表1。
實(shí)施例7按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力常壓，其中提餾段理論板數(shù)為50，催化反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為50，催化劑為X型沸石，三聚甲醛以1克/分鐘流量進(jìn)入第1塊理論板，甲縮醛以3克/分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入，塔頂全回流，塔釜第一與第二部分物流比為1 1，催化反應(yīng)段溫度為50 70°C，塔底以4克/分鐘流量采出，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分壁精餾塔進(jìn)料側(cè)的中部，其中公共精餾段理論板數(shù)為50，公共提餾段理論板數(shù)為50， 進(jìn)料側(cè)和采出側(cè)的理論板數(shù)為70，控制的塔頂和塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3 8，反應(yīng)中聚甲醛二甲醚DMMp8的單程選擇性為51. 7%，以生產(chǎn)10克/分鐘聚甲醛二甲醚DMMp8為基準(zhǔn)，工藝中兩塔的塔頂和塔釜總能耗見表1。實(shí)施例8按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力1. OMPa，其中提餾段理論板數(shù)為25，催化反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為30，催化劑為ZSM-5分子篩，三聚甲醛以3克/分鐘流量進(jìn)入第 1塊理論板，甲縮醛以1克/分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入，塔頂全回流，塔釜第一與第二部分物流比為4 1，催化反應(yīng)段溫度為140 150°C，塔底以4克/分鐘流量采出，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分壁精餾塔進(jìn)料側(cè)的中部，其中公共精餾段理論板數(shù)為30，公共提餾段理論板數(shù)為 30，進(jìn)料側(cè)和采出側(cè)的理論板數(shù)為50，控制的塔頂和塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3^8,反應(yīng)中聚甲醛二甲醚DMMp8的單程選擇性為60. 5%，以生產(chǎn)10克/分鐘聚甲醛二甲醚DMMp8為基準(zhǔn)，工藝中兩塔的塔頂和塔釜總能耗見表1。實(shí)施例9其他條件與實(shí)施例8相同，三聚甲醛以10克/分鐘流量進(jìn)入第1塊理論板，甲縮醛以1克/分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入，塔頂全回流，塔釜第一與第二部分物流比為 2 1，催化反應(yīng)段溫度為120 130°C，塔底以11克/分鐘流量采出，反應(yīng)中聚甲醛二甲醚DMMp8的單程選擇性為62. 7%，以生產(chǎn)10克/分鐘聚甲醛二甲醚DMM3^8為基準(zhǔn)，工藝中兩塔的塔頂和塔釜總能耗見表1。比較例1按圖2所示流程，根據(jù)專利US20070260094A1介紹的方法，進(jìn)料條件和分離效果與實(shí)施例1相同，反應(yīng)中采用三氟甲磺酸為催化劑，反應(yīng)溫度為100°c，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，反應(yīng)中聚甲醛二甲醚DMMp8的單程選擇性為42. 3%，以生產(chǎn)10克/分鐘聚甲醛二甲醚DMMp 8為基準(zhǔn)，忽略反應(yīng)器和吸附床所需要的能耗，工藝中三塔的塔頂和塔釜總能耗見表1。表1催化蒸餾結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法，包括以下步驟A.甲縮醛和三聚甲醛在催化蒸餾塔中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行組分分離，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后回流，塔底物料的第一部分經(jīng)再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，第二部分作為采出液物流I，第一部分與第二部分物料的重量比值為1 10 1，其中三聚甲醛的混合物從塔頂進(jìn)入，甲縮醛可從提餾段上部到塔頂任意位置進(jìn)入；B.物流I進(jìn)入分壁精餾塔進(jìn)料側(cè)的中部，塔頂采出輕組分，輕組分返回到催化蒸餾塔的塔頂，分壁精餾塔采出側(cè)中部采出聚甲醛二甲醚dmm3 8，塔釜得到重組分，重組分返回到催化蒸餾塔的塔頂。其中，催化蒸餾塔中的催化劑為非均相酸性催化劑，三聚甲醛與甲縮醛的質(zhì)量比為 0. 1 10 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔的提餾段理論板數(shù)為5 50，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)為5 50，催化蒸餾塔的操作壓力為0. 1 4MPa，塔頂蒸汽冷凝后全回流，反應(yīng)段的控制溫度為50 200°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于分壁精餾塔的公共精餾段理論板數(shù)為5 50，公共提餾段理論板數(shù)為5 50，進(jìn)料側(cè)和采出側(cè)的理論板數(shù)為5 70，控制分壁精餾塔的塔頂和塔釜不含聚甲醛二甲醚DMMp 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于非均相酸性催化劑選自酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或者三氧化鐵中的至少一種，三聚甲醛與甲縮醛的質(zhì)量比為0.5 5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔的提餾段理論板數(shù)為10 30，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)為10 30，反應(yīng)段的控制溫度為90 150°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于分壁精餾塔的公共精餾段理論板數(shù)為10 30，公共提餾段理論板數(shù)為10 30，進(jìn)料側(cè)和采出側(cè)的理論板數(shù)為 20 40。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法，主要解決目前聚甲醛二甲醚生產(chǎn)過(guò)程中聚甲醛二甲醚選擇性低，工藝復(fù)雜以及能耗高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟甲縮醛和三聚甲醛在催化蒸餾塔中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行組分分離，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后回流，塔底物料的第一部分經(jīng)再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，第二部分作為采出液物流I，第一部分與第二部分物料的重量比值為1～10∶1；物流I進(jìn)入分壁精餾塔進(jìn)行分離，分壁精餾塔采出側(cè)中部采出聚甲醛二甲醚DMM3～8的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C43/30GK102372614SQ20101026210
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者肖劍, 鐘祿平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院