專利名稱：聚甲醛二甲醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的制備方法。
背景技術(shù)：
聚甲醛二甲基醚，艮卩polyoxymethylene dimethyl ethers (P0DE)，它是一類物質(zhì) 的通稱，其簡式可以表示為CH30(CH20)nCH3，當n的取值為2 10時，可作為柴油添加劑， 在柴油中的添加量可達30% (v/v)。 PODE具有較高的氧含量(42 51%不等)和十六烷 值(30以上)，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低固體污染物、C0x和 N0x的排放。據(jù)報道，添加5 30%的CH30CH20CH3可降低N0x排放7 10% ， PM降低5 35%。添加PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率。因而被認為是一種極 具應用前景的柴油添加劑。 作為同系物，聚甲醛二甲醚的化學性質(zhì)和甲縮醛非常接近，它們在中性和堿性條 件下非常穩(wěn)定，但會在酸性條件下水解成為甲醇和甲醛。這一系列化合物沸點范圍從n = 2的105t:到n = 5的242. 5°C ，很難被完全蒸餾分離。 聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或鹽酸為催化劑，通過加熱低聚合度多聚甲醛或 低聚甲醛與甲醇反應的方法來制備，加熱溫度為15(TC時，反應時間需要15小時，反應溫度 上升到165 18(TC時反應時間可以縮短到12小時。在此條件下會導致部分產(chǎn)物分解成碳 氧化合物，此外也有部分原料發(fā)生副反應生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量隨多聚 甲醛與甲醇的比例增大而增大，一般當?shù)途酆隙榷嗑奂兹┗虻途奂兹┡c甲醇之比為6 : 1 時，可以獲得n = 300 500的聚合物，產(chǎn)物用亞硫酸鈉溶液洗滌，然后通過逐級結(jié)晶分離。
US2，449，469描述了一種通過甲縮醛與低聚甲醛在硫酸存在下加熱的方法，此方 法可以獲得n = 2-4的聚甲醛二甲醚。 US5746785描述了 n = 1 10的聚甲醛二甲醚制備方法，該方法通過一份甲縮醛 與五份低聚甲醛在O. 1重量％甲酸存在下在150 24(TC反應，或通過一份甲醇和三份低聚 甲醛在150 24(TC反應，所獲得的聚甲醛二甲醚可以5 30重量％的量加入柴油機燃料 中。 W02006/045506A1介紹了采用液體酸催化制備聚甲醛二甲醚的方法。以硫酸或三 氟甲磺酸為催化劑，采用甲醇，甲縮醛，多聚甲醛，三聚甲醛為原料，得到了 n = 1 10的系 列產(chǎn)物。但是，采用硫酸作為催化劑的缺點是催化劑本身對設(shè)備具有腐蝕性，同時分離存在 問題。 US6160174和US62655284介紹了采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用 多步工藝，以氣相反應為主得到聚甲醛二甲醚。但多步驟工藝的反應有轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不 高，工藝復雜的缺點。 CN 101182367A介紹了采用酸性離子液體為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應 物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但離子液也存在著設(shè)備腐蝕，以及催化劑自身的分離回 收和凈化的問題。
上述文獻均存在催化劑具有腐蝕性，產(chǎn)物分離工藝復雜，能耗高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑與反應產(chǎn)物分離工藝復雜
的問題，提供了一種新的聚甲醛二甲醚的制備方法。該方法具有催化劑與反應產(chǎn)物分離簡 便，無腐蝕性，低能耗的優(yōu)點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的方案如下一種聚甲醛二甲醚的制備方法，以
甲醇與三聚甲醛為原料，甲醇三聚甲醛摩爾比為O. 1 5 : 1，在反應溫度為50 20(TC， 反應壓力為0. 1 lOMPa的條件下，原料與催化劑發(fā)生催化反應制得聚甲醛二甲醚，其中催 化劑選自P沸石、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石、MCM-22、MCM-56中的至少一種，催 化劑用量為原料重量的0. 01 15%。 上述技術(shù)方案中，甲醇與三聚甲醛的摩爾比優(yōu)選范圍為0.5 2 : l，催化劑優(yōu)選
方案選自P沸石、ZSM-5分子篩、MCM-22分子篩、MCM-56分子篩中的至少一種，催化劑用量
優(yōu)選范圍為原料重量O. 1 10%，反應溫度優(yōu)選范圍為70 15(TC，反應壓力優(yōu)選范圍為
1 6MPa，催化反應制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾分離催化劑與液相反應物。 本發(fā)明中通過多相催化反應制取聚甲醛二甲醚，使用的原料為液相甲醇和三聚甲
醛溶液，催化劑為固體酸性分子篩，無腐蝕性，因此反應后催化劑與產(chǎn)物分離為固液分離，
工藝簡便，能耗低。所用分子篩含有較強的酸性，因此可以保持較高的反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收
率。使用本發(fā)明方法，在反應溫度為13(TC，反應壓力為6MPa條件下，使甲醇與三聚甲醛反
應，由于催化劑為固體酸性分子篩，因此催化劑與反應分離簡單，能耗低，取得了較好的技
術(shù)效果。 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施方式

實施例1
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑ZSM-5， 100毫升甲醇和100克三聚甲 醛，充氮氣至壓力為6MPa，加熱至13(TC攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相 色譜分析，產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如下(以重 量％表示)甲醇14. 3%，三聚甲醛4. 2%，甲縮醛36. 7%， n = 213. 4%， n = 312. 7， n = 44. 6%， n = 5 1014. 1， n > IO，余量。
實施例2
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑MCM-56，80毫升甲醇和160克三聚甲 醛，充氮氣至壓力為4MPa，加熱至13(TC攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相 色譜分析，產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如下(以重 量％表示)甲醇21.4%，三聚甲醛10. 2%，甲縮醛30. 2%， n = 29. 4%， n = 310.7， n = 43. 6%， n = 5 1012. 1， n > IO，余量。
實施例3
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑|3沸石，120毫升甲醇和70克三聚甲 醛，充氮氣至壓力為6MPa，加熱至13(TC攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如下(以重 量％表示)甲醇13. 5%，三聚甲醛9. 1%，甲縮醛39. 2%， n = 212. 2%， n = 314. 7， n = 44. 9%， n = 5 106. 4， n > IO，余量。
實施例4
在300毫升釜式反應器中加入1克催化劑ZSM-5， 100毫升甲醇和100克三聚甲醛， 充氮氣至壓力為2MPa，加熱至7(TC攪拌8小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分 析，產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如下(以重量％表 示)甲醇15. 2%，三聚甲醛8. 5%甲縮醛34. 5%， n = 212.4%， n = 313.7， n = 45.6%， n = 5 1010. 1， n > IO，余量。
實施例5
在300毫升釜式反應器中加入1克催化劑ZSM-5，80毫升甲醇和160克三聚甲醛， 充氮氣至壓力為2MPa，加熱至15(TC攪拌16小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜 分析，產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如下(以重量％ 表示)甲醇12. 1%，三聚甲醛5. 3%，甲縮醛40. 7%，n = 211. 5%，n = 310. 6，n = 42. 7%， n = 5 1017. 1， n > IO，余量。
實施例6
在300毫升釜式反應器中加入1克催化劑MCM-56， 120毫升甲醇和70克三聚甲醛， 充氮氣至壓力為6MPa，加熱至13(TC攪拌24小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜 分析，產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如下(以重量％ 表示)甲醇10. 3%，三聚甲醛4. 9%，甲縮醛41. 2%，n = 29. 4%，n = 312. 7，n = 45. 6%， n = 5 1015. 3， n > IO，余量。
實施例7
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑HY， 100毫升甲醇和100克三聚甲醛， 氮氣吹掃并保持lMPa壓力，加熱至15(TC攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相 色譜分析，產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如下(以重 量％表示)甲醇7. 9%，三聚甲醛4. 5%，甲縮醛21. 5%， n = 220. 3%， n = 321. 1%， n = 49. 3%， n = 5 1011. 8， n > IO，余量。
實施例8
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑MCM-56， 100毫升甲醇和100克三聚甲 醛，氮氣吹掃并保持lMPa壓力，加熱至10(TC攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣 相色譜分析，產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如下(以 重量％表示)甲醇20. 2%，三聚甲醛44. 9%，甲縮醛25. 7%，n = 29. 2%， n > 3，無。
比較例1
如專利CN200710018474. 9所述，在100毫升反應釜中，依次加入0. 1203克催化劑 a(催化劑為咪唑陽離子，甲基磺酸根陰離子所組成的離子液體)，0. 81毫升甲醇，2. 7克三 聚甲醛。充氮氣至壓力2MPa，加熱至8(TC攪拌4小時，經(jīng)氣相色譜分析，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為 78. 1%，產(chǎn)物相對含量，甲縮醛40. 2%， n = 2，27. 9%， n = 3 8，29. 1%， n > 8， 2. 8%。
采用催化劑a，配置含有10wt^催化劑的甲醇溶液，在聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜 中，保持120°C ，壓力3MPa，不銹鋼掛片測量腐蝕性，年腐蝕率為0. 003mm/a。屬于輕度腐蝕。
5
離子液體催化劑合成中使用的咪唑陽離子，甲基磺酸根陰離子基團具有毒性和腐 蝕性，對環(huán)境有較大影響，反應完成后分離工藝復雜。本發(fā)明技術(shù)方案與其相比，原料三聚 甲醛轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物總收率相當。分子篩催化劑無腐蝕性，產(chǎn)物與催化劑可直接分離，工 藝簡便，能耗較低。
權(quán)利要求
一種聚甲醛二甲醚的制備方法，以甲醇與三聚甲醛為原料，甲醇∶三聚甲醛摩爾比為0.1～5∶1，在反應溫度為50～-200℃，反應壓力為0.1～10MPa的條件下，原料與催化劑發(fā)生催化反應制得聚甲醛二甲醚，其中催化劑選自β沸石、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石、MCM-22、MCM-56中的至少一種，催化劑用量為原料重量的0.01～15％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于催化劑選自13沸石、 ZSM-5分子篩MCM-22分子篩、MCM-56分子篩中的至少一種，催化劑用量為原料重量0. 1 10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求書l所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于甲醇與三聚甲醛的摩 爾比為O. 5 2 : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于反應溫度為70 150°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于反應壓力為1 6MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在的催化劑具有腐蝕性，與反應物分離復雜，能耗高的問題。本發(fā)明通過采用以甲醇和三聚甲醛為原料，在溫和的條件下，原料與催化劑接觸反應生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化劑選自β沸石、ZSM-5分子篩、MCM-22、MCM-56沸石分子篩的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C43/30GK101768058SQ200910056820
公開日2010年7月7日 申請日期2009年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日
發(fā)明者馮偉樑, 李豐, 楊為民, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院