一種co原料氣凈化脫氫用催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種凈化CO催化合成草酸酯或碳酸酯的CO原料氣的催化劑及其制備方法，該催化劑主要應(yīng)用于煤制乙二醇的反應(yīng)過(guò)程中。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，以合成氣分離后的CO為原料制備多種大宗化工品，如甲醇、烯烴、芳烴、甲醛、醋酐、三聚甲醛、二甲醚、乙二醇、混合醇等成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。其中，煤制乙二醇是煤化工領(lǐng)域的一項(xiàng)新興技術(shù)，符合我國(guó)缺油、少氣、煤炭資源相對(duì)豐富的資源特點(diǎn)，該技術(shù)有著重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。該工藝路線(xiàn)主要有三個(gè)反應(yīng)步驟:(I)煤制水煤氣經(jīng)變壓吸附分離得到CO原料氣；(2) CO催化偶聯(lián)合成草酸酯；(3)草酸酯催化加氫制乙二醇。其中CO催化偶聯(lián)合成草酸酯的過(guò)程需要大量高度凈化的CO原料氣，而由水煤氣變壓吸附分離或深冷技術(shù)分離得到的工業(yè)CO原料氣體不可避免帶有一定量的H2殘余，影響了后續(xù)的羰基合成反應(yīng)中催化劑的性能。因此，對(duì)CO原料氣進(jìn)行凈化脫氫在煤制乙二醇工藝中具有重要意義。
[0003]常見(jiàn)的CO脫氫凈化所用的催化劑為負(fù)載型鈀催化劑，是采用浸漬法將貴金屬組分負(fù)載在載體上制備而得。在專(zhuān)利CN 102188976A中提到，用浸漬法制備催化劑，在干燥階段受到浸漬溶液表面張力及溶劑化效應(yīng)的影響，金屬活性組分前體往往以聚集體的形式沉積于載體表面，隨后的焙燒過(guò)程難以打破這種高聚集度；另外，浸漬后活性金屬物種和載體之間不能形成強(qiáng)相互作用，高溫焙燒容易導(dǎo)致金屬粒子迀移聚集而形成大的金屬晶粒。以上兩種現(xiàn)象的發(fā)生直接導(dǎo)致催化劑活性組分分散性差，進(jìn)而影響到催化劑的性能和制備的可重復(fù)性，這無(wú)形中增加了整個(gè)工藝流程的生產(chǎn)成本。
[0004]層狀雙金屬氫氧化物，俗稱(chēng)水滑石(簡(jiǎn)寫(xiě):LDHs)，層間陰離子種類(lèi)和數(shù)量具有可調(diào)控性。在LDHs晶體結(jié)構(gòu)中存在著晶格能量最低效應(yīng)和晶格定位效應(yīng)，金屬離子在層板上以一定的方式均勻分布，形成特定的組成和結(jié)構(gòu)，因此，以L(fǎng)DHs為前體經(jīng)過(guò)焙燒可以得到一系列組成可調(diào)、成分均勻、結(jié)構(gòu)均勻的金屬氧化物(簡(jiǎn)寫(xiě):LD0)材料，這些氧化物材料是很好的催化劑和吸附劑。目前，以L(fǎng)DHs為前體，制備高分散、高活性的納米催化劑激起廣泛研究的興趣。在專(zhuān)利CN1269260A中提到，在氧化鋁載體表面及內(nèi)孔組裝含有二價(jià)金屬的水滑石前體，再經(jīng)過(guò)焙燒成為的催化劑在生成醇醚醋酸酯的反應(yīng)中有很好的活性；在Journalof Catalysis 231(2005)92-104中提到過(guò)在鎂鋁復(fù)合氧化物表面負(fù)載Ni作為催化劑，對(duì)提高Ni的活性起到了良好的作用，另外由于水滑石層板金屬離子間的相互作用對(duì)金屬原子有很好的隔離作用，本方法在提高催化劑的催化性能，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性和減少貴金屬消耗量方面將有較好的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種凈化CO催化合成草酸酯或碳酸酯的CO原料氣的催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明中采用在載體表層孔內(nèi)原位合成含鈀的水滑石層狀前體，然后在較高溫度下焙燒使層狀前體轉(zhuǎn)化為鈀高度分散的復(fù)合金屬氧化物催化劑，該催化劑主要用于凈化CO催化合成草酸酯或碳酸酯的CO原料氣，優(yōu)先用于煤制乙二醇的反應(yīng)過(guò)程中。
[0007]本發(fā)明提供的CO原料氣凈化脫氫用催化劑，其化學(xué)式為PdMgAl-LDO/ γ -Al2O3,其活性組分Pd呈小球狀高度分散于催化劑內(nèi)表面，MgAl-LDO代表鎂、鋁氧化物，其存在于催化劑內(nèi)孔表面，起到隔離劑和助催化劑的作用；催化劑表面活性組分中Pd、Mg、Al的摩爾比為0.5?1:1:2，其中不含載體γ-Al2O3中的Al ;并且Pd占催化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?3%，載體γ-Α1203為球狀，其比表面積為100?300m7g，粒度為0.84?2_。
[0008]上述催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0009]A.將尿素溶于去離子水中配制成濃度為0.01?0.05mol/L的尿素溶液，按每毫升尿素溶液中添加0.1?0.2g的Al2O3,將氧化鋁載體加入上述溶液中，在60?100°C條件下攪拌12?15h ；
[0010]所述氧化鋁為球狀γ -Al2O3，其比表面積為100?300m2/g，粒度為0.84?2mm。
[0011]B.將鈀鹽溶于溶劑中配成濃度為0.01?0.05mol/L的鈀鹽溶液；稱(chēng)取Mg(NO3)2.6H20溶于去離子水中配制成I?3mol/L的鎂鹽溶液；
[0012]所述的鈀鹽為乙酰丙酮鈀、硝酸鈀、醋酸鈀其中之一；所述的溶劑是乙酰丙酮、濃度為0.5?2mol/L的硝酸、0.5?2mol/L的醋酸其中之一；
[0013]C.將步驟B的兩種溶液加入到步驟A中，使得混合體系中鈀離子:鎂離子的比例為0.5?1:1，于110?130°(:溫度下攪拌10?1411，冷卻過(guò)濾，用去離子水洗滌，于80°(:干燥，得到含鈀的水滑石層狀前體催化劑PdMgAl-LDH/ γ -Al2O3;
[0014]D.將步驟C所得的前體，放入馬弗爐中于200?600°C焙燒3?8h，冷卻至室溫，即得到 PdMgAl-LDO/ γ -Al2O3催化劑。
[0015]對(duì)得到的催化劑進(jìn)行透射電鏡(TEM)表征，結(jié)果見(jiàn)圖1，由圖可見(jiàn)催化劑中的活性組分Pd顆粒呈小球狀高度分散于催化劑內(nèi)表面。
[0016]將制備得到的催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，測(cè)試其應(yīng)用性能。通過(guò)流量計(jì)控制向裝置中通入CO占98.5%,比占1.5%的原料氣和O2，其中OjPH2的體積比為0.8?1.6:1o以2°C /min程序升溫至反應(yīng)溫度，床層壓力為0.2?0.9MPa，在設(shè)定空速下連續(xù)進(jìn)氣通過(guò)催化劑。對(duì)反應(yīng)尾氣取樣，并通過(guò)氣相色譜進(jìn)行在線(xiàn)檢測(cè)和分析。催化劑對(duì)&氧化的選擇性達(dá)到50?70%，脫氫后CO中H2的含量降低至O?lOOppm，有效地解決了 CO催化合成草酸酯或碳酸酯的CO原料氣的凈化問(wèn)題。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
[0018]與傳統(tǒng)的浸漬法相比，本發(fā)明在載體內(nèi)孔表面原位合成含鈀水滑石前體MgAl-LDH,其層板上二價(jià)、三價(jià)金屬離子受晶格能和定位效應(yīng)的影響呈高度分散狀態(tài)，在焙燒后金屬離子都轉(zhuǎn)變成其相應(yīng)的氧化物MgAl-LDO。通過(guò)該方法制備的高分散鈀催化劑，其活性組分與載體之間具有較強(qiáng)的相互作用，因而使活性組分能夠穩(wěn)定地存在與載體內(nèi)孔表面。該催化劑用于CO原料氣的凈化脫氫，與現(xiàn)有催化劑相比，具有更長(zhǎng)的使用穩(wěn)定性和使用壽命。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1:實(shí)施例2制備的催化劑的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1: