專利名稱：：二甲醚的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種從合成氣制備二曱醚的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種改善的二甲醚合成方法，其利用化學洗滌來自醚合成步驟的粗產(chǎn)品流出物以從粗產(chǎn)品中除去二氧化碳，從而提高生成的二曱醚的工藝產(chǎn)率和最終純化。
背景技術：
：本發(fā)明的方法涉及由包含碳氧化物和氫的合成氣生產(chǎn)的二甲醚的純化。在一個或多個反應器中進行合成氣向二甲醚的轉(zhuǎn)化，其中合成氣催化轉(zhuǎn)化成方程(1)所示的甲醇和如方程(2)所示的二甲醚。轉(zhuǎn)移反應同樣發(fā)生并顯示在方程(3)中。CO+2H2—CH3OH(1)2CH3OH—CH30CH:i+H20(2)CO十H20—C02+H2(3)當氫和一氡化碳之間以等于1的化學計量比率制備二甲醚的時候，可獲得合成氣的最大轉(zhuǎn)化。以高于或低于1的比率制備的二甲醚量較少。在最大轉(zhuǎn)化(H2/CO-l),整個反應基本按照方程(4)發(fā)生3H2+3CO—CH3()CH3+C02H)二氧化碳可溶解在二甲醚中，為了獲得具有要求純度的二甲醚產(chǎn)品，有必要除去形成的二氣化碳。此外，當二氣化碳被除去時未轉(zhuǎn)化合成氣，其再循環(huán)到二甲醚合成反應器，的組成接近用于制備二甲醚的補充(make叩)合成氣，這是一種額外的優(yōu)點。從合成反應器下游的二甲醚產(chǎn)品中除去二氧化碳會變得非常昂貴。已知三種除去二氧化碳的基本方法。在第一種方法中，按照上面反應(1)到(3)合成二曱醚。然后，包含未反應合成氣以及任何存在的二氧化碳的混合流出物流從二甲醚產(chǎn)品中分離出，其也含有一些未反應的甲醇。經(jīng)分離的合成氣和二氧化碳物流再循環(huán)到進入到反應器中的合成氣工藝物流。這種方法可方便地應用于氫氣豐富的合成氣，其具有例如大于5的氫氣和一氧化碳之間的比率。在第二種已知方法中，包含未反應合成氣以及二氧化碳的混合流出物流從二甲醚產(chǎn)品中分離出。但是，二氣化碳隨后從合成氣分離。這可以通過采用例如合適的胺化合物比如甲基二乙醇胺(MDEA)洗滌這一物流(stream)來進行。然后，沒有二氧化碳的合成氣物流再循環(huán)到進入反應器的合成氣工藝物流。得到的二氧化碳可用于其它工藝，例如由天然氣經(jīng)自熱二氧化碳重整制備合成氣中。在第三種已知方法中，僅有合成氣從二甲醚產(chǎn)品和二氧化碳中分離出。這樣的二甲醚產(chǎn)品因此含有甲醇和二氧化碳。經(jīng)分離的合成氣再循環(huán)到進入反應器的合成氣工藝物流。用于從具有合成氣的混合物中除去二氧化碳的各種溶劑在現(xiàn)有技術中是已知的。溶劑選擇依賴于溶解二甲醚和二氧化碳的能力，并且理想的溶劑應該具有高的二氧化碳溶解性和低的揮發(fā)性。美國專利No.5908963公開了一種從合成氣制備二甲醚的方法，其中合成氣從二曱醚產(chǎn)品中分離并再循環(huán)到進入二甲醚合成循環(huán)的合成氣工藝物流。在二甲醚產(chǎn)品中過量甲醇的存在是所公開方法的焦點，而沒有解決二氧化碳的除去。美國專利No.6458856公開了一種用于制備二甲醚的一步催化轉(zhuǎn)化方法。合成氣催化轉(zhuǎn)化成二曱醚后，來自反應器的流出物被分離成包含二甲醚、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的蒸汽混合物。使用滌氣溶劑滌氣蒸汽混合物以從未轉(zhuǎn)化的合成氣除去二甲醚和二氧化碳。滌氣溶劑包含二甲醚和曱醇的混合物。未轉(zhuǎn)化的合成氣再循環(huán)到二甲醚反應器。這一參考文獻也公開了現(xiàn)有技術，其中滌氣溶劑比如甲醇、水、甲醇/水混合物、二甲醚或乙醇被使用。二甲醚是二氧化碳的優(yōu)良溶劑但很容易揮發(fā)，而甲醇對于二氧化碳是比二甲醚更差的溶劑但具有較小揮發(fā)的優(yōu)點。因此，期望一種利用具有高二氧化碳溶解性且同時具有低揮發(fā)性的溶劑，由合成氣制備二甲醚的方法。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的一般方面，本發(fā)明涉及一種改善的二甲醚合成方法，其利用化學的二氧化碳吸收方法和任選地隨后的固體吸附方法以除去存在于合成氣中的并由該氣體反應制備二甲醚期間形成的二氧化碳。更特別的，本發(fā)明是一種通過合成氣催化轉(zhuǎn)化成二甲醚制備二甲醚產(chǎn)品的方法，其包含在第一二甲醚合成步驟中將包含二氧化碳的合成氣物流，與具有甲醇形成和甲醇脫水成二曱醚活性的一種或多種催化劑接觸，以形成包含二甲醚、甲醇、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化合成氣組分的產(chǎn)品混合物；在滌氣區(qū)用富含碳酸鉀或胺的液體溶劑洗滌包含二氧化碳和未轉(zhuǎn)化合成氣的產(chǎn)品混合物，由此在液體溶劑中選擇性地吸收二氧化碳；使這樣經(jīng)處理的產(chǎn)品混合物經(jīng)歷蒸餾步驟以從二甲醚和二氧化碳減少的未轉(zhuǎn)化合成氣物流中分離甲醇和水；并從二甲醚產(chǎn)品中分離未轉(zhuǎn)化的合成氣。特別地適合用于本發(fā)明的液體溶劑選自包含碳酸鉀的水性溶劑，其用在本身已知的Benfield,Vetrocoke或Catacarb工藝。在本發(fā)明的實施方案中，已經(jīng)被液體溶劑處理過的產(chǎn)品混合物進一步與固體二氧化碳吸附刑接觸以深度除去殘留的二氧化碳。用于選擇性除去二氧化碳的合適的固體吸附劑選自沸石和比如13-X的分子篩以及活性氧化鋁。在另外的實施方案中，從二甲醚產(chǎn)品中分離且二氧化碳被耗盡的未轉(zhuǎn)化合成氣再循環(huán)到二甲醚合成。在本發(fā)明另外的又一實施方案中，從二甲醚產(chǎn)品分離出的甲醇和水被送到第二二甲醚合成步驟以進一步使甲醇轉(zhuǎn)化成二曱醚。圖1顯示了本發(fā)明利用一步二曱醚合成方法的特別實施方案的簡化流程圖。具體實施方式圖1顯示了由合成氣制備二曱醚的一般方法步驟。合成氣1被送到DME合成反應器2以依據(jù)反應(1)和(2)催化轉(zhuǎn)化成甲醇和DME。轉(zhuǎn)移反應也依據(jù)反應(3)發(fā)生。從DME合成反應器2的流出物包含產(chǎn)品混合物3,其包含二甲醚混合物、二氣化碳和未轉(zhuǎn)化合成氣。產(chǎn)品混合物3被冷卻并送到吸收劑單元4，用典型地包含20到40重量°/。的碳酸鉀水溶液解吸(stripped)以除去二氧化碳。碳酸鉀工藝基于可逆反應(5)。(5〉K2C03+H20+C02<"2KHC03+AH通過上面的解吸操作，從解吸區(qū)流出的流出物5中二氣化碳的體積含量低于大約500ppm。任選地，如果期望更低水平的二氧化碳，流出物5可被傳遞到固體吸附劑6的固定床，在其中二氧化碳被選擇性吸附到吸收劑的孔體系中使二氧化碳體積含量到1或更低ppm范圍內(nèi)。合適的固體吸附劑選自在上文中提到的分子篩。吸附劑優(yōu)選地安排在至少兩張平行操作的床上(未顯示)，這樣當另一張床中廢吸附劑進行再生時，一張床以吸附模式進行操作。流出物7從吸附劑6取出，二氧化碳被大量耗盡。包含在流出物7中的二甲醚、曱醇和水在蒸餾柱8中通過傳統(tǒng)方式被分離成主要包含二曱醚和二氧化碳被耗盡的合成氣的頂部產(chǎn)品9。在柱8的底部，由甲醇和水組成的液體底部產(chǎn)品IO被取出。底部產(chǎn)品10中的甲醇可再循環(huán)到DME合成反應器2或其可在分幵的反應器中按照上面的反應(2)反應成二曱醚，這樣產(chǎn)生的二甲醚再循環(huán)(未顯示)到吸收刑單元4。通過在冷凝器14中冷凝頂部產(chǎn)品9以及從殘余合成氣12中冷凝醚11的相分離得到最終的二甲醚產(chǎn)品11。二氧化碳耗盡的合成氣12可有利地再循環(huán)(未顯示)到氧化反應器2中。實施例使用上迷和顯示在圖I中的方法的效果總結(jié)在下面的表1-3中。已經(jīng)被冷卻到130。C的產(chǎn)品混合物3具有如表1所示的組成。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在吸收劑單元4已經(jīng)被碳酸鉀洗滌處理過的流出物5被引入到固體吸附劑6時，其處于71。C的溫度。流出物5的組成顯示在表2中而從吸附劑6流出的流出物7的組成見表3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3組分Nm3/h體積％H23736126.18H201650.12N21918213.43CO3558224.92co20.140.0001甲s事31732.22DME4738633.2權(quán)利要求1.通過合成氣催化轉(zhuǎn)化成二甲醚制備二甲醚產(chǎn)品的方法，其包含在二甲醚合成步驟中在一個或多個反應器中將包含二氧化碳的合成氣物流，與具有甲醇形成和甲醇脫水成二甲醚活性的一種或多種催化劑接觸，以形成包含二甲醚、甲醇、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化合成氣組分的產(chǎn)品混合物；在滌氣區(qū)用富含碳酸鉀或胺的液體溶劑洗滌包含二氧化碳和未轉(zhuǎn)化合成氣的產(chǎn)品混合物，由此在液體溶劑中選擇性地吸收二氧化碳；使這樣經(jīng)處理的產(chǎn)品混合物經(jīng)歷蒸餾步驟以從二甲醚和二氧化碳含量減少的未轉(zhuǎn)化合成氣物流中分離甲醇和水；并從二甲醚產(chǎn)品中分離未轉(zhuǎn)化的合成氣。2.權(quán)利要求1的方法，其包括在蒸餾步驟的上游，用固體二氧化碳吸附劑處理離開滌氣區(qū)的產(chǎn)品混合物以進一步從混合物中除去二氧化碳的進一步的步驟。3.權(quán)利要求2的方法，其中固體吸附劑選自沸石、分子篩、活性氧化鋁。4.權(quán)利要求1或2的方法，其中二氧化碳含量減少的二甲醚產(chǎn)品中分離出的合成氣物流再循環(huán)到二甲醚的合成。5.權(quán)利要求1或2的方法，其中在蒸餾步驟已經(jīng)從二甲醚分離出的甲醇和水被傳遞到第二二曱醚合成步驟以使曱醇進一步轉(zhuǎn)化成二甲醚。6.權(quán)利要求5的方法，其中第二二甲醚合成步驟的二曱醚產(chǎn)品物流再循環(huán)到蒸餾步驟以從二曱醚分離水和甲醇。全文摘要本發(fā)明涉及二甲醚的制備方法。通過合成氣催化轉(zhuǎn)化成二甲醚制備二甲醚產(chǎn)品的方法，其包含將包含二氧化碳的合成氣物流，與具有甲醇形成和甲醇脫水成二甲醚活性的一種或多種催化劑接觸，以形成包含二甲醚、甲醇、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化合成氣組分的產(chǎn)品混合物；在滌氣區(qū)用富含碳酸鉀或胺的液體溶劑洗滌包含二氧化碳和未轉(zhuǎn)化合成氣的產(chǎn)品混合物，由此在液體溶劑中選擇性地吸收二氧化碳；使這樣經(jīng)處理的產(chǎn)品混合物經(jīng)歷蒸餾步驟以從二甲醚和二氧化碳含量減少的未轉(zhuǎn)化合成氣物流中分離甲醇和水；并從二甲醚產(chǎn)品中分離未轉(zhuǎn)化的合成氣。文檔編號C07C41/01GK101372446SQ200810210029公開日2009年2月25日申請日期2008年8月22日優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日發(fā)明者J·馬德森申請人:赫多特普索化工設備公司