專利名稱：甲醇脫水制二甲醚的負(fù)載型雜多酸催化劑及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種負(fù)載型雜多酸復(fù)合催化劑，催化甲醇脫水生成二甲醚。
二甲醚的用途十分廣泛，已日益受到發(fā)達(dá)國(guó)家的關(guān)注，它主要用于氣霧劑、民用原料、汽車燃料、制冷劑和化工原料等領(lǐng)域。目前生產(chǎn)二甲醚的方法主要是以甲醇為原料，在催化劑作用下，經(jīng)脫水后制得。所用催化劑一般為磷酸鋁[EP 169953,1986],HZSM-5[吳德明等，石油化工，1988,17(9):557],γ-Al2O3[JP 63056433,1988]。磷酸鋁表面易積炭失活，HZSM-5成本高，γ-Al2O3反應(yīng)溫度高。由于以上催化劑存在著自身的缺點(diǎn)，使得二甲醚的制備，投資大，成本高，導(dǎo)致二甲醚的生產(chǎn)及使用受到限制。
本發(fā)明的目的是利用雜多酸的優(yōu)異特性強(qiáng)酸性(質(zhì)子酸和路易斯酸)，假液相性質(zhì)，無(wú)腐蝕和無(wú)污染等，制成負(fù)載型復(fù)合催化劑，用于甲醇脫水制取二甲醚，為二甲醚的制備提供一種性能優(yōu)良的、高效的催化劑。
催化劑的組成(1)載體γ-Al2O3，質(zhì)量含量為25-98.8％，表示為25-98.8％(m)，下同。
(2)活性組分雜多酸(Hetropolyacid簡(jiǎn)寫(xiě)為HPA)，含量1-50％(m)化學(xué)式HaXbMcOd·nH2O其中a:3-6 b:1-2 c:6-18 d:24-62 n:5-40；X:P、As、Sb、B、Si、Ge、Ga、In、Fe、Co等，M:Mo、W、V、Nb等(3)抗積炭組分TiO2，含量0.1-20％(m)；La2O3，含量0.1-5％(m)催化劑制備方法采用浸漬法。
將γ-Al2O3粉末加入到TiCl4溶液中，放置12～24h后，用NH3·H2O調(diào)pH=7.5-8.5，在50-70℃溫度下攪拌加熱0.5h,過(guò)濾后，將沉淀在110-130℃干燥2h,壓片成型.在450-550℃焙燒2h.制得Al2O3-TiO2.將HPA溶于水，加入La(NO3)3，溶解后，再加入Al2O3-TiO2，浸漬2-24h，然后在110-130℃干燥2h,300-400℃焙燒4h，即得負(fù)載型雜多酸復(fù)合催化劑。以上各成分加料量均按催化劑組成中描述的比例計(jì)算的量加入。
將負(fù)載型雜多酸復(fù)合催化劑用于甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)中。反應(yīng)方程式如下所示ΔH298=-22.52KJ/mol催化反應(yīng)在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在壓力為0-1.0MPa(表)，溫度為240-320℃，重量空速為1.0-3.5h-1反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到85％，二甲醚選擇性為99.99％.
負(fù)載型雜多酸復(fù)合催化劑與目前工業(yè)上已投入使用的催化劑CM-3-1[林荊等，化工生產(chǎn)與技術(shù)，1996,2∶9]相比，活性高，反應(yīng)溫度低，選擇性好。例如在相同條件下(粒度、壓力、空速及轉(zhuǎn)化率)，反應(yīng)溫度低；對(duì)于細(xì)顆粒催化劑，在常壓，260℃，空速為1.0h-1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率提高10％。
用浸漬法制備負(fù)載型雜多酸復(fù)合催化劑。催化劑組成為HPA:1-30％(m),γ-Al2O355-98.2％(m),TiO2:0.1-10％(m),La2O3:0.1-5％(m)。制備條件為活性組分(HPA)浸漬時(shí)間為12h，干燥溫度為120℃，焙燒溫度為350℃。將5g催化劑(20-40目)，裝入反應(yīng)管中，在N2保護(hù)下于400℃活化2h。常壓，重量空速為1.0h-1,260℃反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為77％，二甲醚選擇性為99.99％；在壓力、重量空速不變條件下，280℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為84％，二甲醚選擇性為99.99％。將15g催化劑(8-16目)裝入反應(yīng)管中，催化劑床層高8.5cm，在N2保護(hù)下，于400℃活化2h。反應(yīng)溫度290℃，壓力1.0MPa(表)，重量空速2.0h-1，甲醇預(yù)熱溫度320℃，自上而下通過(guò)反應(yīng)管，甲醇轉(zhuǎn)化率為83％，二甲醚選擇性為99.99％
權(quán)利要求
一種用于甲醇脫水制備二甲醚的負(fù)載型雜多酸復(fù)合催化劑及其生產(chǎn)方法，其特征是該催化劑的組成主要有載體γ-Al2O3,25-98.2％(m)；活性組分雜多酸(HPA),1-50％(m)；抗積炭組分二氧化鈦(TiO2),0.1-20％(m)，三氧化二鑭(La2O3),0.1-5％(m)，用浸漬法制備，將γ-Al2O3粉末加入到TiCl4溶液中，放置1 2-24h后，用NH3·H2O調(diào)pH=7.5-8.5，在50-70℃溫度下攪拌加熱0.5h，過(guò)濾后，將沉淀在110-130℃干燥2h，壓片成型，在450-550℃焙燒2h，制得Al2O3-TiO2，將HPA溶于水，加入La(NO3)3，溶解后，再加入Al2O3-TiO2，浸漬2-24h，然后在110-130℃干燥2h,300-400℃焙燒4h。
全文摘要
本發(fā)明屬一種負(fù)載型雜多酸復(fù)合催化劑。本發(fā)明主要特征是含有新催化材料——雜多酸(Heteropoly acid,簡(jiǎn)寫(xiě)為HPA)。催化劑組成為HPA(1－50%(m)),γ－Al
文檔編號(hào)B01J32/00GK1308987SQ0010250
公開(kāi)日2001年8月22日 申請(qǐng)日期2000年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月17日
發(fā)明者瞿倫玉, 王守國(guó), 王元鴻, 龔劍, 華瑞年, 陳亞光, 邵允, 謝忠巍 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)