一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑及其制備方法，特別是涉及一種用于 甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的負(fù)載型雜多酸銨鹽催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲醚（Dimethy Ether，縮寫DME)在常溫常壓狀態(tài)下是一種無色、無毒氣體，可經(jīng) 壓縮為液體。二甲醚是重要的有機(jī)化工原料和化學(xué)中間體，可用于氣霧劑、制冷劑、烷基化 齊U、制藥、化妝品、燃料等行業(yè)。
[0003] 二甲醚最早由高壓法甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾后制得，很快發(fā)展到甲醇脫水和合 成氣直接合成兩種工藝。液相法甲醇脫水制二甲醚，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，主要缺點(diǎn)是設(shè)備腐 蝕嚴(yán)重、操作條件惡劣，對環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品后處理比較困難已被逐漸淘汰。而合成氣直 接合成二甲醚仍然停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，目前國際上生產(chǎn)二甲醚的主要工藝路線仍然是氣 相法甲醇脫水。
[0004] 目前，甲醇脫水采用的催化劑一般是Al2O3或分子篩，其中常用的分子篩有磷酸 鋁、HZSM-5、HY、SAPO等，它們都有各自的缺點(diǎn)：如氧化鋁雖然穩(wěn)定性高，但是反應(yīng)溫度高， 對反應(yīng)的設(shè)備要求很高，導(dǎo)致成本偏高；分子篩類催化劑酸性較強(qiáng)，起始溫度低，但也存在 副產(chǎn)物多、易積碳、易失活的缺點(diǎn)。由于以上催化劑存在著自身的缺點(diǎn)，使得二甲醚的制備， 投資大，成本高，導(dǎo)致二甲醚的生產(chǎn)及使用受到限制。
[0005] CN101214451A公開了將雜多酸和過渡金屬氧化物負(fù)載在納米HZSM-5沸石上形成 一種復(fù)合固體酸催化劑。在甲醇?xì)庀嗝撍贫酌训姆磻?yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度為200 °C時(shí)，甲 醇的轉(zhuǎn)化率高于85%，二甲醚選擇性高于99. 5%。但是由于載體的比表面相對較小，不能負(fù) 載更多的雜多酸，使其在低溫的催化活性較低。
[0006] CN00102506. 6公開了一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載 體，負(fù)載的活性組分為雜多酸，抗積炭組分為二氧化鈦和三氧化二鑭，采用浸漬法制備。王 守國等[分子科學(xué)學(xué)報(bào)2001,2(17): 99-104]報(bào)道了題為H4SiW12O4tl-La2O 3/Y-Al2O3催化 甲醇脫水制備二甲醚的文章。上述催化劑在反應(yīng)中具有較高的催化活性和選擇性，硅鎢酸 的最佳負(fù)載量為10wt9Tl6wt%，在常壓下，用于處理純甲醇原料時(shí)，其選擇性較高，但其低溫 活性不好，而且用于含水的甲醇原料時(shí)，其穩(wěn)定性不好，選擇性和活性也隨之下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的催化 劑及其制備方法。該催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而且穩(wěn) 定性好。
[0008] 本發(fā)明甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑，包括活性組分、助劑及載體，活性組分為雜多 酸銨鹽見式（1 )，助劑為氧化鑭和/或氧化鈰，載體為氧化硅；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多 酸銨鹽的含量為1 %~40 %，優(yōu)選為59Γ30%，助劑以氧化物計(jì)的含量為I 9Γ15 %，載體的含量 為45 %?98 %，優(yōu)選為55 %?94 % ; Hm(NH4)nYX12O40 (1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P ;當(dāng)Y代表Si時(shí)，m+n=4, η取值為0. 1~1. 0 ;當(dāng)Y代 表 P 時(shí)，m+n=3, η 取值為 0. f 1. 0。
[0009] 所述氧化娃載體的性質(zhì)如下：比表面積為480&800 m2/g，孔容為0. 60、. 90 mL/g, 平均孔直徑為4. 5?6. 5 nm。
[0010] 所述的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑的制備方法，包括： (1) 將氧化硅載體加入到烷烴溶劑中，然后過濾，在室溫下干燥至載體表面無液相； (2) 將步驟（1)得到的物料加入到有機(jī)酸水溶液中，在50°C ~90°C下攪拌至溶液蒸干； (3) 將步驟（2)得到的物料加入到含銨的堿性溶液中，經(jīng)過濾，在40°C ~100°C下干燥， 或者將步驟（2)得到的物料在40°C ~100°C下吸附氨氣； (4) 將助劑前驅(qū)體和雜多酸的混合水溶液加入到步驟（3)得到的物料中，在60°C?90°C 下攪拌至溶液蒸干； (5) 將步驟（4)得到的固體在90°C?120°C干燥3 h?12 h，然后在300°C?550°C焙燒2 h?6 h，即得催化劑。
[0011] 步驟（1)所述的氧化硅載體采用如下方法制備： A、 將模板劑加入到含有有機(jī)酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 將硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在50°C?90°C下攪拌至成凝膠； C、 將凝膠在室溫老化8 h?24 h，然后在90 °C?120 °C干燥3 h?12 h，在300 °C?700 °C焙燒2 tT6 h，得到氧化硅載體。
[0012] 步驟A中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 十二烷基硫酸鈉、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量 為100(Γ10000的聚乙二醇中的一種或多種，所述的模板劑與載體中SiO 2的摩爾比為 0. OfL 0 ;所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機(jī)酸與載體中 SiO2的摩爾比為0. fl. 0。
[0013] 步驟B中，所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或多種。
[0014] 步驟（1)中，所述的烷烴溶劑為C5~C1(I液態(tài)正構(gòu)烷烴中的一種或多種。烷烴溶劑與 氧化硅載體的體積比為廣3,氧化硅載體加入烷烴溶劑中進(jìn)行浸漬的時(shí)間一般為5 mirT20 min〇
[0015] 步驟（2)中，所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機(jī) 酸與載體中SiO 2的摩爾比為0. 05、. 5。
[0016] 步驟（3)中，將步驟（2)得到的物料加入到含銨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間 一般為5 min~30 min。將步驟（2)得到的固體吸附氨氣，吸附時(shí)間一般為5 min~30 min。 步驟（3)中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。
[0017] 步驟（3)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮?dú)狻鍤獾戎械囊环N或多種。
[0018] 步驟（4)中，助劑前驅(qū)體可為硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或多種；所述的雜多酸為磷 鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。
[0019] 所述的氧化硅載體中也可以加入介孔分子篩，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在10%以下，一般為1%~8%。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種甲醇脫水制備二甲醚的方法，其中采用本發(fā)明的催化劑。本 發(fā)明甲醇脫水制二甲醚催化劑特別適用于含水量較高的甲醇原料脫水制二甲醚反應(yīng)。所述 的甲醇原料的含水量為l〇wt9T20wt%，可來源于合成氣制得的甲醇。本發(fā)明中，甲醇脫水制 備二甲醚的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)壓力(Γ4. 0 MPa，質(zhì)量空速I. 0 d. 0 1Γ1，反應(yīng)溫度160 。。?240。。。
[0021] 本發(fā)明催化劑采用大比表面積的氧化硅載體，通過特定的方法負(fù)載雜多酸和助劑 組分，使催化劑中的雜多酸以銨鹽形式存在，并使雜多酸銨鹽和助劑都能夠在載體表面均 勻分散，催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而且穩(wěn)定性好。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0023] 實(shí)施例1 (1)載體的制備： 稱取145. 8g十六烷基三甲基溴化銨和205g檸檬酸配成混合溶液，將302mL正硅酸四 乙酯加入到混合溶液中，攪拌2 h，然后在70°C下攪拌至成凝膠，將凝膠在室溫老化12 h，然 后在110 °C下干燥8 h，在600 °C焙燒3 h，得到氧化硅載體，其中十六烷基三甲基溴化銨 與氧化硅的摩爾比為0. 3,檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0. 8。載體性質(zhì)為：比表面積為533 m2/g，孔容為0. 65 mL/g，平均孔直徑為4. 9 nm。
[0024] (2)催化劑的制備： 將制備的氧化硅載體加入到C6烷烴溶劑中，浸漬lOmin，然后過濾，在室溫下干燥至載 體表面無液相；然后加入到含有25. 6g檸檬酸的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干；得到 的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬lOmin，過濾后在60°C下干燥；然后加入到含有13. 3g硝酸 鑭和15. 6g磷鎢酸的混合水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在IKTC干燥 8.0 h，然后在 500°C焙燒 3.0 h，制得（NH4)a5H2.5PW120 4Q-La203/Si02 催化劑，其中 La2O3 含量 為 5wt%，（NH4)Q.5H2. 5PW1204Q 含量為 l5wt%。
[0025] (3)催化劑表征： 在催化劑顆粒截面的四周和中間取點(diǎn)，通過SEM對各點(diǎn)進(jìn)行元素分析，結(jié)果表明：四周 各點(diǎn)處的助劑金屬和雜多酸銨鹽含量基本相當(dāng)，而中間各點(diǎn)未檢測到助劑金屬和雜多酸銨 鹽，說明采用此方法制備的催化劑，其助劑金屬與雜多酸銨鹽在催化劑表面上具有好的分 散，而未浸漬到孔道內(nèi)。
[0026] (4)催化劑的評價(jià)： 甲醇(工業(yè)級，> 98. 5wt%)脫水制二甲醚反應(yīng)在固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，常壓，質(zhì)量 空速2.01^，反應(yīng)溫度180 1：。反應(yīng)前，催化劑在隊(duì)保護(hù)下于4001：活化2 11，然后降至反 應(yīng)溫度開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算選擇性和轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1。
[0027] 實(shí)施例2 (1)載體的制備： 稱取200g十六烷基三甲基溴化銨和105. 7g檸檬酸配成混合溶液，將250mL正硅酸四 乙酯加入到混合溶液中，攪拌2 h，然后在70°C下攪拌至成凝膠，將凝膠在室溫老化12 h，然 后在110 °C下干燥8 h，在600 °C焙燒3 h，得到氧化硅載體，其中十六烷基三甲基溴化銨 與氧化硅的摩爾比為0. 5,檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0. 5。載體性質(zhì)為：比表面積為570 m2/g，孔容為0· 72 mL/g，平均孔直徑為5. I nm。
[0028] (2)催化劑的制備： 將制備的氧化硅載體加入到C6烷烴溶劑中，浸漬lOmin，然后過濾，在室溫下