甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制低碳烯烴和芳烴的雙再生器反應(yīng)裝置及其反應(yīng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化制烯烴和芳烴的雙再生器流化床反應(yīng)裝 置及其反應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴和芳烴（尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重 要的基本有機(jī)合成原料。受下游衍生物需求的驅(qū)動(dòng)，烯烴和芳烴的市場(chǎng)需求持續(xù)增長(zhǎng)。
[0003] 以液體烴（如石腦油、柴油、二次加工油）為原料的蒸汽裂解工藝是烯烴和芳烴的 主要生產(chǎn)工藝。該工藝屬于石油路線生產(chǎn)技術(shù)，近年來，由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高 的價(jià)格，原料成本不斷增加。受之因素，替代原料制備烯烴和芳烴技術(shù)引起越來越廣泛地關(guān) 注。其中，對(duì)于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我國煤炭資源豐富，正逐漸成為一種重要的化工 生產(chǎn)原料，成為石油原料的重要補(bǔ)充。因此，考慮以甲醇和/或二甲醚為原料制備烯烴和芳 烴。
[0004] 在各種現(xiàn)有的甲醇、二甲醚催化轉(zhuǎn)化技術(shù)中，甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的產(chǎn)物 同時(shí)包括稀經(jīng)和芳經(jīng)。該技術(shù)最初見于1977年Mobil公司的Chang等人（Journal of Catalysis，1977,47,249)報(bào)道了在ZSM-5分子篩催化劑上甲醇及其含氧化合物轉(zhuǎn)化制備 芳烴等碳?xì)浠衔锏姆椒ā?985年，Mobil公司在其申請(qǐng)的美國專利US1590321中，首次公 布了甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的研究結(jié)果，該研究采用含磷為2. 7重量％的ZSM-5分子篩為 催化劑，反應(yīng)溫度為400~450°C，甲醇、二甲醚空速1. 3 (克/小時(shí)）/克催化劑。
[0005] 該領(lǐng)域的相關(guān)報(bào)道和專利較多，但是大多數(shù)技術(shù)的目的產(chǎn)物是芳烴，烯烴屬 于副產(chǎn)物，收率低。比如，關(guān)于甲醇制芳烴催化劑方面的專利：中國專利CN102372535、 CN102371176、 CN102371177、 CN102372550、 CN102372536、 CN102371178、 CN102416342、 CN101550051，美國專利US4615995、US2002/0099249A1等。比如，關(guān)于甲醇制芳烴工藝 方面的專利：美國專利 US4686312,中國專利 ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、 CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288 等。
[0006] 另外，有些專利公開的技術(shù)路線是甲醇制芳烴的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴、汽油等其他 產(chǎn)物，如專利 CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537 等。
[0007] 其中，專利CN102775261公開的多功能甲醇加工方法及裝置利用甲醇生產(chǎn)低碳烯 烴、汽油、芳烴。該方法采用兩步法生產(chǎn)工藝，第一步甲醇原料在專用催化劑1作用下生產(chǎn) 低碳烯烴，第二步將含低碳烯烴的反應(yīng)氣經(jīng)換熱、急冷、洗滌處理后，在專用催化劑2的作 用下合成芳烴和或汽油。兩個(gè)反應(yīng)過程的反應(yīng)器可為固定床或流化床。該方法采用兩步法， 工藝流程復(fù)雜。
[0008] 專利CN102146010公開的是以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴及芳烴并聯(lián)產(chǎn)汽油的工 藝。以甲醇為原料并采用分子篩催化劑經(jīng)甲醇烴化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴及芳 烴并聯(lián)產(chǎn)汽油。甲醇烴化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)器為各種類型的固定床反應(yīng)器，壓力 0.01~0.5兆帕，溫度180~600°C?？傄菏沾笥?0重量％，三苯收率大于90重量％。該 方法也采用兩個(gè)反應(yīng)器，工藝流程復(fù)雜。
[0009] 專利CN102531821公開的是甲醇和石腦油共進(jìn)料生產(chǎn)低碳烯烴和/或芳烴的方 法，采用負(fù)載2. 2~6. 0重量％ La和1. 0~2. 8重量％ P的ZSM-5催化劑，可采用固定床 反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為550~670°C，空速1. 0~5 (克/小時(shí)）/克催化劑。 該方法的三烯收率較高，但BTX收率低，只有5~17重量％。
[0010] 專利CN102372537和CN102190546公開了甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法。這兩項(xiàng) 專利是在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，丙烯是主目的產(chǎn)物，芳烴收率較低。
[0011] 上述專利技術(shù)中都存在烯烴和芳烴收率低的問題。本發(fā)明針對(duì)性地提出了技術(shù)方 案，解決了上述問題。
[0012] 上述現(xiàn)有的以甲醇和/或二甲醚為原料生產(chǎn)芳烴的流化床技術(shù)都采用單一再生 器進(jìn)行催化劑循環(huán)反應(yīng)再生。為保證催化劑高活性，需要再生后催化劑的碳含量盡量低，在 0. 05~0. 1重量％以下，因此不可避免需要高溫再生，一般在650~730°C左右。催化劑反 應(yīng)生成的焦炭含氫元素，氫元素氧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生水蒸氣。對(duì)于分子篩催化劑，在這種水熱氛 圍下會(huì)因分子篩骨架脫鋁而損失活性，這種失活是永久性和不可逆的。對(duì)于單一再生器反 應(yīng)裝置，催化劑總量的絕大部分存在于再生器內(nèi)，再生器內(nèi)催化劑藏量過大，催化劑在再生 器內(nèi)的停留時(shí)間長(zhǎng)，催化劑水熱失活嚴(yán)重，使用壽命降低，生產(chǎn)成本增加。本發(fā)明針對(duì)性地 提出了雙再生器的技術(shù)方案，解決了上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中烯烴和芳烴收率低，催化劑水熱失 活嚴(yán)重的技術(shù)問題，提供一種甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化制烯烴和芳烴的雙再生器流化床反應(yīng) 裝置。該裝置具有烯烴和芳烴收率高、有效減輕催化劑水熱失活的優(yōu)點(diǎn)。
[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的方法。
[0015] 為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化 制烯烴和芳烴的雙再生器流化床反應(yīng)裝置，包括反應(yīng)器1、快床再生器2、湍動(dòng)床再生器3、 汽提器4、沉降器5的裝置；原料14從反應(yīng)器1下部進(jìn)入反應(yīng)器1和催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng) 后的積炭催化劑下行經(jīng)汽提立管8提升至汽提器4汽提；汽提后催化劑進(jìn)入快床再生器2 和/或湍動(dòng)床再生器3 ;經(jīng)快床再生器2再生得到的半再生催化劑上行進(jìn)入沉降器5,沉降 后的半再生催化劑進(jìn)入湍動(dòng)床再生器3繼續(xù)再生；經(jīng)湍動(dòng)床再生器3再生得到的再生催化 劑進(jìn)入脫氣罐6脫氣后返回反應(yīng)器1 ;快床再生器2自下而上為第一再生段25、過渡段26、 第二再生段27,再生溫度為500~600°C，再生介質(zhì)17中氧氣的含量為2~21體積％ ;快 床再生器2和沉降器5同軸排布，快床再生器2的第二再生段27上部位于沉降器5內(nèi)；端 動(dòng)床再生器3自下而上為密相段28、過渡段29、稀相段30 ;再生溫度為580~750°C，再生 介質(zhì)19中氧氣的含量為21~30體積％。
[0016] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)器1生成的積炭催化劑下行進(jìn)入和反應(yīng)器1底部相連的汽 提斜管7,再經(jīng)汽提立管8提升至汽提器4 ;汽提后催化劑部分經(jīng)快床待生斜管13進(jìn)入快床 再生器2第一再生段25,部分經(jīng)湍動(dòng)床待生斜管9進(jìn)入湍動(dòng)床再生器3密相段28,或者只 經(jīng)湍動(dòng)床待生斜管9進(jìn)入湍動(dòng)床再生器3密相段28 ;經(jīng)快床再生器2再生得到的半再生催 化劑上行進(jìn)入沉降器5,沉降后的半再生催化劑經(jīng)半再生劑輸送管10進(jìn)入湍動(dòng)床再生器3 密相段28繼續(xù)再生；經(jīng)湍動(dòng)床再生器3再生得到的再生催化劑經(jīng)脫氣罐斜管11進(jìn)入脫氣 罐6脫氣；脫氣后再生催化劑經(jīng)再生斜管12返回反應(yīng)器1。
[0017] 上述技術(shù)方案中，快床再生器2第一再生段25的高度占快床再生器總高度的 70~90% ;第二再生段27直徑和第一再生段25直徑之比為0. 3~1. 2:1，優(yōu)選0. 4~ 0. 9:1 ;第二再生段27高度占快床再生器總高度的9~27%;過渡段26高度占快床再生器 總高度的1~3%。
[0018] 上述技術(shù)方案中，湍動(dòng)床再生器3密相段28的高度占湍動(dòng)床再生器總高度的 60~90% ;稀相段27直徑和密相段25直徑之比為1. 1~3:1，優(yōu)選1. 1~2:1 ;稀相段高 度占湍動(dòng)床再生器總高度的9~37% ;過渡段29高度占湍動(dòng)床再生器總高度的1~3% ;
[0019] 上述技術(shù)方案中，湍動(dòng)床再生器3內(nèi)部或外部設(shè)置取熱器，取熱器高度占湍動(dòng)床 再生器高度的30%~80%。
[0020] 上述技術(shù)方案中，湍動(dòng)床再生器3頂部設(shè)有一組氣固旋風(fēng)分離器32,為1~3級(jí)； 沉降器5頂部設(shè)有一組氣固旋風(fēng)分離器31，為1~3級(jí)
[0021] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)器1，用于將原料14和催化劑接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為以烯烴和芳 烴為主的產(chǎn)物；快床再生器2,用于除去積炭催化劑上焦炭中的氫，生成半再生催化劑；湍 動(dòng)床再生器3,用于半再生催化劑上的焦炭，生成再生催化劑；汽提器4,用于汽提出積炭催 化劑上攜帶的產(chǎn)物；沉降器5,用于沉降快床再生器得到的半再生催化劑；脫氣罐6,用于進(jìn) 一步脫除湍動(dòng)床再生器再生后的再生催化劑夾帶的再生煙氣。
[0022] 為解決上述問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化 制烯烴和芳烴的雙再生器流化床反應(yīng)方法，采用上述的裝置，所述的方法包括以下幾個(gè)步 驟：
[0023] a)原料14從反應(yīng)器1下部進(jìn)入反應(yīng)器1和催化劑接觸反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物24和 積炭催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物24進(jìn)入后續(xù)分離裝置；
[0024] b)積炭催化劑下行進(jìn)入和反應(yīng)器1底部相連的汽提斜管7,再進(jìn)入汽提立管8,經(jīng) 提升介質(zhì)23提升至汽提器4,和汽提介質(zhì)15接觸汽提，得到的汽提產(chǎn)物16和汽提后的積炭 催化劑，汽提產(chǎn)物16進(jìn)入后續(xù)分離裝置；
[0025] c)汽提后的積炭催化劑部分經(jīng)快床待生斜管13進(jìn)入快床再生器2第一再生段 25,部分經(jīng)湍動(dòng)床待生斜管9進(jìn)入湍動(dòng)床再生器3密相段28,或者只經(jīng)湍動(dòng)床待生斜管9進(jìn) 入湍動(dòng)床再生器3密相段28 ;
[0026] d)汽提后的積炭催化劑在快床再生器2中和再生介質(zhì)17接觸燒氫、燒碳得到半再 生催化劑和煙氣18,上行進(jìn)入沉降器5,半再生催化劑沉降，煙氣18經(jīng)氣固旋風(fēng)分離器31 分離半再生催化劑后進(jìn)入后續(xù)煙氣能量回收裝置，沉降的半再生催化劑經(jīng)半再生劑輸送管 10進(jìn)入湍動(dòng)床再生器3密相段28 ;
[0027] e)半再生催化劑和/或汽提后的積炭催化劑在湍動(dòng)床再生器3中和再生介質(zhì)19 接觸燒炭得到再生催化劑和煙氣20,煙氣20經(jīng)氣固旋風(fēng)分離器32分離再生催化劑后進(jìn)入 后續(xù)煙氣能量回收裝置或作為快床再生器2的再生介質(zhì)；
[0028] f)再生催化劑經(jīng)脫氣罐斜管11進(jìn)入脫氣罐6和脫氣介質(zhì)21接觸，進(jìn)一步脫除煙 氣22,煙氣22進(jìn)