一種甲醇或/和二甲醚制對(duì)二甲苯和丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，特別提供一種甲醇或/和二甲醚反應(yīng)制對(duì)二甲苯和丙 烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)二甲苯和丙烯均是重要的基本化工原料。目前，對(duì)二甲苯主要經(jīng)芳烴聯(lián)合裝 置得到，由于對(duì)二甲苯在三個(gè)異構(gòu)體的含量受熱力學(xué)控制，對(duì)二甲苯在(: 8混合芳烴中只占 23%左右，特別是二甲苯三個(gè)異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差很小，采用通常的蒸餾技術(shù)不能得到高純度 對(duì)二甲苯，而必須采用昂貴的吸附分離工藝，所以整個(gè)PX生產(chǎn)工藝過(guò)程中物料循環(huán)處理量 大，設(shè)備龐大，操作費(fèi)用高。丙烯主要來(lái)源于石油煉廠以及石腦油蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn) 品，或者以天然氣加工制得的丙烷為原料進(jìn)行生產(chǎn)。對(duì)二甲苯主要用于生產(chǎn)聚酯，丙烯主要 用于制備聚丙烯、丙烯腈以及生產(chǎn)聚酯所需的1，3-丙二醇，隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，作 為化工基本原料的對(duì)二甲苯和丙烯的需求量也逐年遞增。
[0003] 甲醇制備芳烴是非石油路線生產(chǎn)芳烴的新途徑。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN101244969公 開(kāi)了一種烴類(lèi)或甲醇芳構(gòu)化與催化劑再生的流化床裝置，利用該裝置及催化劑，可隨 時(shí)調(diào)節(jié)芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的結(jié)焦?fàn)顟B(tài)，從而達(dá)到連續(xù)高效轉(zhuǎn)化Ci-Q烴類(lèi)或甲醇并 高選擇性生成芳烴的目的。中國(guó)專(zhuān)利CN1880288公開(kāi)了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝，在改性 ZSM-5分子篩催化劑上，甲醇催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，具有芳烴的總選擇性高，工藝 操作靈活的優(yōu)點(diǎn)。美國(guó)專(zhuān)利US4615995公開(kāi)了一種擔(dān)載了Zn和Mn的ZSM-5分子篩催化劑， 用于甲醇轉(zhuǎn)化制備烯烴和芳烴，通過(guò)調(diào)變催化劑中Zn和Mn的含量可以改變產(chǎn)物中低碳烯 烴/芳烴化合物的比值。
[0004] 甲醇制烯烴和甲醇制丙烯是非石油路線生產(chǎn)乙烯、丙烯的新途徑。1976年Mobil Oil公司進(jìn)行了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。USP4, 035, 430 中公開(kāi)了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化汽油的過(guò)程；USP4, 542, 252中公開(kāi)了甲醇在 ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的技術(shù)；USP3, 911，041，USP4, 049, 573,USP4, 100, 21 9,JP60-126233,JP61-97231和JP62-70324中公開(kāi)了使用磷、鎂、硅或堿金屬元素改性的 ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳烯烴的反應(yīng)；USP5, 367, 100中公開(kāi)了大連化學(xué)物理研 究所使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的反應(yīng)，其乙烯 和丙烯總選擇性?xún)H為65wt%左右，乙烯、丙烯和丁烯總選擇性大于85wt%。
[0005] 中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN101767038B和CN101780417B公開(kāi)了一種甲醇或/和二甲醚制對(duì) 二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴催化劑及方法，指出在金屬和硅烷化改性催化劑上實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)反應(yīng) 過(guò)程中由甲醇直接制取三大基礎(chǔ)化學(xué)品乙烯、丙烯和對(duì)二甲苯的目的。反應(yīng)所得烴類(lèi)產(chǎn)物 中對(duì)二甲苯在芳烴中的選擇性大于80wt%以上，乙烯和丙烯在低碳烴中選擇性大于 80wt%以上。但是該方法的弊端是要獲得高純度的乙烯產(chǎn)品必須要通過(guò)深冷分離技術(shù)，投資 和能耗均較大，直接影響了該過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種甲醇或/和二甲醚制對(duì)二甲苯和丙烯的方法，該方法將 甲醇或/和二甲醚擇形芳構(gòu)化反應(yīng)、乙烯擇形芳構(gòu)化反應(yīng)兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程耦合。將甲醇或/ 和二甲醚制對(duì)二甲苯的反應(yīng)副產(chǎn)物中富含乙烯的小于C2 (C2〇組分返回反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行擇形 芳構(gòu)化反應(yīng)，高選擇性地制備對(duì)二甲苯和丙烯。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種方法是，將甲醇或/和二甲醚擇形芳構(gòu)化反 應(yīng)、乙烯擇形芳構(gòu)化反應(yīng)兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程耦合，高選擇性制備對(duì)二甲苯和丙烯。首先甲醇或 /和二甲醚在反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸進(jìn)行擇形芳構(gòu)化反應(yīng)，生成的產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離， 經(jīng)分離系統(tǒng)分離后得到C6+組分、C4_C5組分、C3組分和富含乙烯的(V組分，其中（V組分返 回反應(yīng)系統(tǒng)，c6+組分經(jīng)進(jìn)一步分離得到對(duì)二甲苯，c3組分進(jìn)一步分離得到丙烯。反應(yīng)流程 如圖1所示。其中，所述反應(yīng)系統(tǒng)為兩個(gè)以上反應(yīng)區(qū)的組合，每個(gè)反應(yīng)區(qū)可以串聯(lián)或并聯(lián)； 每個(gè)反應(yīng)區(qū)可以為一個(gè)反應(yīng)器，也可以是多個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)或并聯(lián)。所述反應(yīng)器為固定床、 流化床或移動(dòng)床中的任意一種或任意幾種。
[0008] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，反應(yīng)系統(tǒng)由兩個(gè)反應(yīng)區(qū)組成，第一反應(yīng)區(qū)主反應(yīng)為甲醇或 /和二甲醚擇形芳構(gòu)化反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)主反應(yīng)為乙烯(第一反應(yīng)區(qū)副產(chǎn)物）擇形芳構(gòu)化反 應(yīng)。原料甲醇或/和二甲醚在第一反應(yīng)區(qū)與催化劑I接觸，生成產(chǎn)物A;產(chǎn)物A進(jìn)入分離系 統(tǒng)分離，經(jīng)分離系統(tǒng)分離后得到C6+組分、C4_C5組分、C3組分和富含乙烯的(V組分，其中， 富含乙烯的C2-組分返回第二反應(yīng)區(qū)與催化劑II接觸進(jìn)行擇形芳構(gòu)化反應(yīng)生成產(chǎn)物B;產(chǎn) 物B與產(chǎn)物A混合后進(jìn)入分離系統(tǒng)分離，經(jīng)分離系統(tǒng)分離后，富含乙烯的(V組分返回第二 反應(yīng)區(qū)，C6+組分經(jīng)進(jìn)一步分離得到對(duì)二甲苯，C3組分進(jìn)一步分離得到丙烯。所述第一反應(yīng) 區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)可以分別為一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)或并聯(lián)，反應(yīng)流程圖如圖2所 /_J、i〇
[0009] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，反應(yīng)系統(tǒng)由兩個(gè)反應(yīng)區(qū)組成，第一反應(yīng)區(qū)主反應(yīng)為甲醇或 /和二甲醚擇形芳構(gòu)化反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)主反應(yīng)為乙烯(第一反應(yīng)區(qū)副產(chǎn)物）擇形芳構(gòu)化反 應(yīng)。首先甲醇或/和二甲醚在第一反應(yīng)區(qū)與催化劑I接觸進(jìn)行擇形芳構(gòu)化反應(yīng)生成產(chǎn)物A; 產(chǎn)物A進(jìn)入分離系統(tǒng)分離，經(jīng)分離系統(tǒng)分離后得到的富含乙烯的(V組分返回到第二反應(yīng)區(qū) 與催化劑II接觸進(jìn)行擇形芳構(gòu)化反應(yīng)生成產(chǎn)物B;產(chǎn)物B再進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)與進(jìn)入第一反 應(yīng)區(qū)的甲醇或/和二甲醚一起與催化劑I接觸反應(yīng)生成產(chǎn)物C;產(chǎn)物C進(jìn)入分離系統(tǒng)分離； 經(jīng)分離系統(tǒng)分離后，富含乙烯的(V組分返回第二反應(yīng)區(qū)，C6+組分經(jīng)進(jìn)一步分離得到對(duì)二甲 苯，C3組分進(jìn)一步分離得到丙烯。所述第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)可以分別為一個(gè)反應(yīng)器或 多個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)或并聯(lián)，反應(yīng)流程如圖3所示。
[0010] 所述催化劑I或催化劑II為組分相同或不同的催化劑。
[0011] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑、催化劑I或催化劑n中含有ZSM-5沸石分 子篩。
[0012] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑、催化劑I或催化劑II為ZSM-5沸石分子篩 經(jīng)金屬調(diào)變其酸性，硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結(jié)構(gòu)得到。
[0013] 具體制備過(guò)程如下：
[0014] (1)將ZSM-5沸石分子篩原粉經(jīng)NH4+離子交換、焙燒制備成酸性HZSM-5沸石分子 篩。
[0015] (2)將HZSM-5沸石分子篩浸漬金屬，得到金屬改性沸石分子篩。
[0016] (3)使用硅氧烷基試劑對(duì)金屬改性沸石分子篩進(jìn)行表面修飾，進(jìn)一步調(diào)變分子篩 外表面酸性和孔結(jié)構(gòu)，得到改性沸石分子篩催化劑。
[0017] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑、催化劑I或催化劑II經(jīng)金屬調(diào)變酸性后，金 屬含量為催化劑總重量的〇. 1-lOwt%。
[0018] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑、催化劑I或催化劑II經(jīng)硅氧烷基化合物修 飾后，Si的擔(dān)載量為催化劑總重量的l-l〇Wt%。
[0019] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，使用的金屬為銀和鋅的可溶性鹽。使用的硅氧烷基化合 物如下式所示 ：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲醇或/和二甲醚制備對(duì)二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，首先甲醇或/和二 甲醚在反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸進(jìn)行擇形芳構(gòu)化反應(yīng)，生成的產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離，經(jīng)分 離系統(tǒng)分離得到的富含乙烯的C2-組分返回反應(yīng)系統(tǒng)，C6+組分進(jìn)一步分離得到對(duì)二甲苯、C3 組分進(jìn)一步分離得到丙烯。
2. 按照權(quán)利要求1所述甲醇或/和二甲醚制備對(duì)二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，所 述反應(yīng)系統(tǒng)由兩個(gè)反應(yīng)區(qū)組成，原料甲醇或/和二甲醚在第一反應(yīng)區(qū)與催化劑I接觸進(jìn)行 擇形芳構(gòu)化反應(yīng)生成產(chǎn)物A;產(chǎn)物A進(jìn)入分離系統(tǒng)分離，經(jīng)分離系統(tǒng)分離后得到的富含乙烯 的C2_組分進(jìn)入到第二反應(yīng)區(qū)與催化劑II接觸進(jìn)行擇形芳構(gòu)化反應(yīng)生成產(chǎn)物B;產(chǎn)物B與 產(chǎn)物A混合后進(jìn)入分離系統(tǒng)分離，經(jīng)分離系統(tǒng)分離后，富含乙烯的(V組分返回第二反應(yīng)區(qū)， C6+組分經(jīng)進(jìn)一步分離得到對(duì)二甲苯，C3組分進(jìn)一步分離得到丙烯。
3. 按照權(quán)利要求1所述甲醇或/和二甲醚制備對(duì)二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，所 述反應(yīng)系統(tǒng)由兩個(gè)反應(yīng)區(qū)組成，首先甲醇或/和二甲醚在第一反應(yīng)區(qū)與催化劑I接觸進(jìn)行 擇形芳構(gòu)化反應(yīng)生成產(chǎn)物A;產(chǎn)物A進(jìn)入分離系統(tǒng)分離，經(jīng)分離系統(tǒng)分離后得到的富含乙烯 的(V組分進(jìn)入到第二反應(yīng)區(qū)與催化劑II接觸進(jìn)行擇形芳構(gòu)化反應(yīng)生成產(chǎn)物B;產(chǎn)物B再 進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)與進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的甲醇或/和二甲醚一起與催化劑I接觸反應(yīng)生成產(chǎn)物 C;產(chǎn)物C進(jìn)入分離系統(tǒng)分離；經(jīng)分離系統(tǒng)分離后，富含乙烯的(V組分返回第二反應(yīng)區(qū)，C6+ 組分經(jīng)進(jìn)一步分離得到對(duì)二甲苯，C3組分進(jìn)一步分離得到丙烯。
4. 按照權(quán)利要求2或3所述甲醇或/和二甲醚制備對(duì)二甲苯和丙烯的方法，其中，所述 催化劑I和催化劑II為相同或不相同的催化劑；所述催化劑I或催化劑II中含有ZSM-5 沸石分子篩。
5. 按照權(quán)利要求2或3所述甲醇或/和二甲醚制備對(duì)二甲苯和丙烯的方法，其中，所述 催化劑I或催化劑II為ZSM-5沸石分子篩經(jīng)金屬調(diào)變其酸性，硅氧烷基化合物修飾表面酸 性和孔結(jié)構(gòu)得到。
6. 按照權(quán)利要求5所述甲醇或/和二甲醚制備對(duì)二甲苯和丙烯的方法，其中，所述 催化劑、所述催化劑I或催化劑II經(jīng)金屬調(diào)變其酸性后，金屬含量為催化劑總重量的 0. 1-lOwt% ;所述催化劑I或催化劑II經(jīng)硅氧烷基化合物修飾后，Si的擔(dān)載量為催化劑總 重量的l-l〇wt%。
7. 按照權(quán)利要求6所述甲醇或/和二甲醚制備對(duì)二甲苯和丙烯的方法，其中，所述金屬 為銀和鋅的可溶性鹽；所述硅氧烷基化合物結(jié)構(gòu)式如下式所示：
式中，HRjPR4S1-10個(gè)碳原子的烷基。
8. 按照權(quán)利要求6或7所述甲醇或/和二甲醚制備對(duì)二甲苯和丙烯的方法，其中，所述 硅氧烷基化合物為硅酸乙酯。
9. 按照權(quán)利要求2或3所述甲醇或/和二甲醚制備對(duì)二甲苯和丙烯的方法，其中，第一 反應(yīng)區(qū)或第二反應(yīng)區(qū)分別為一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)或并聯(lián)；第一反應(yīng)區(qū)與第二反 應(yīng)區(qū)之間串聯(lián)或并聯(lián)。
10.按照權(quán)利要求1或2或3所述甲醇或/和二甲醚制備對(duì)二甲苯和丙烯的方法，其中， 所述反應(yīng)系統(tǒng)由固定床、流化床或移動(dòng)床的中的任意一種反應(yīng)器或任意幾種反應(yīng)器串聯(lián)或 并聯(lián)組成。
【專(zhuān)利摘要】一種甲醇或/和二甲醚制備對(duì)二甲苯和丙烯的方法，該方法將甲醇或/和二甲醚擇形芳構(gòu)化反應(yīng)、乙烯擇形芳構(gòu)化反應(yīng)兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程耦合。將甲醇或/和二甲醚制對(duì)二甲苯的反應(yīng)副產(chǎn)物中富含乙烯的小于C2組分返回反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行擇形芳構(gòu)化反應(yīng)，高選擇性地制備對(duì)二甲苯和丙烯。
【IPC分類(lèi)】C07C15-08, C07C2-42, C07C11-06, C07C1-20, B01J31-26
【公開(kāi)號(hào)】CN104710267
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310690645
【發(fā)明人】許磊, 王瑩利, 劉中民
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開(kāi)日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2013年12月13日