一種甲醇或/和二甲醚制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，特別提供一種甲醇或/和二甲醚反應(yīng)制對二甲苯聯(lián)產(chǎn) 低碳烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲苯和低碳烯烴均是重要的基本化工原料。目前，對二甲苯主要經(jīng)芳烴聯(lián)合 裝置得到，由于對二甲苯在三個異構(gòu)體的含量受熱力學(xué)控制，對二甲苯在c8混合芳烴中只 占23%左右，特別是二甲苯三個異構(gòu)體的沸點相差很小，采用通常的蒸餾技術(shù)不能得到高 純度對二甲苯，而必須采用昂貴的吸附分離工藝，所以整個PX生產(chǎn)工藝過程中物料循環(huán)處 理量大，設(shè)備龐大，操作費用高。丙烯主要來源于石油煉廠以及石腦油蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的 副產(chǎn)品，或者以天然氣加工制得的丙烷為原料進(jìn)行生產(chǎn)。對二甲苯主要用于生產(chǎn)聚酯，丙 烯主要用于制備聚丙烯、丙烯腈以及生產(chǎn)聚酯所需的1，3-丙二醇，隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā) 展，作為化工基本原料的對二甲苯和丙烯的需求量也逐年遞增。
[0003] 甲醇制備芳烴是非石油路線生產(chǎn)芳烴的新途徑。中國專利申請CN101244969公開 了一種烴類或甲醇芳構(gòu)化與催化劑再生的流化床裝置，利用該裝置及催化劑，可隨時 調(diào)節(jié)芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的結(jié)焦?fàn)顟B(tài)，從而達(dá)到連續(xù)高效轉(zhuǎn)化Ci-Q烴類或甲醇并高 選擇性生成芳烴的目的。中國專利申請CN1880288公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝，在改 性ZSM-5分子篩催化劑上，甲醇催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，具有芳烴的總選擇性高，工 藝操作靈活的優(yōu)點。美國專利US4615995公開了一種擔(dān)載了Zn和Mn的ZSM-5分子篩催化 齊U，用于甲醇轉(zhuǎn)化制備烯烴和芳烴，通過調(diào)變催化劑中Zn和Mn的含量可以改變產(chǎn)物中低碳 烯烴/芳烴化合物的比值。
[0004] 甲醇制烯烴和甲醇制丙烯是非石油路線生產(chǎn)乙烯、丙烯的新途徑。1976年Mobil Oil公司進(jìn)行了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。USP4, 035, 430 中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化汽油的過程；USP4, 542, 252中公開了甲醇在 ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的技術(shù)；USP3, 911，041，USP4, 049, 573,USP4, 100, 21 9,JP60-126233,JP61-97231和JP62-70324中公開了使用磷、鎂、硅或堿金屬元素改性的 ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳烯烴的反應(yīng)；USP5, 367, 100中公開了大連化學(xué)物理研 究所使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的反應(yīng)，其乙烯 和丙烯總選擇性僅為65wt%左右，乙烯、丙烯和丁烯總選擇性大于85wt%。
[0005] 中國專利申請CN101767038B和CN101780417B公開了一種甲醇或/和二甲醚制對 二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴催化劑及方法，指出在金屬和硅烷化改性催化劑上實現(xiàn)了在一個反應(yīng) 過程中由甲醇直接制取三大基礎(chǔ)化學(xué)品乙烯、丙烯和對二甲苯的目的。反應(yīng)所得烴類產(chǎn)物 中對二甲苯在芳烴中的選擇性大于80wt%以上，乙烯和丙烯在低碳烴中選擇性大于 80wt%以上。但是該方法弊端是對二甲苯收率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種甲醇或/和二甲醚制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，該 方法將甲醇或/和二甲醚芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物直接與甲醇或/和二甲醚進(jìn)行擇形烷基化反應(yīng)， 高選擇性地制備對二甲苯和低碳烯烴。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種方法是，首先甲醇或/和二甲醚在反應(yīng)系統(tǒng) 與催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與甲醇或/和二甲醚進(jìn)行擇形烷基化反 應(yīng)，生成產(chǎn)物中C6+組分經(jīng)分離得到對二甲苯產(chǎn)品，組份經(jīng)分離得到乙烯和丙烯產(chǎn)品。 其中，所采用的反應(yīng)系統(tǒng)為一個或兩個以上反應(yīng)區(qū)的組合。每個反應(yīng)區(qū)可以為一個反應(yīng)器， 也可以是多個反應(yīng)器的串聯(lián)或并聯(lián)。所述反應(yīng)器為固定床、流化床或移動床中的任意一種 或任意幾種。
[0008] 在一個優(yōu)選實施例中，反應(yīng)系統(tǒng)由兩個反應(yīng)區(qū)組成，第一反應(yīng)區(qū)位于反應(yīng)器上段， 第二反應(yīng)區(qū)位于反應(yīng)器下段。反應(yīng)器上段主反應(yīng)為甲醇或/和二甲醚芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)器 下段主反應(yīng)為反應(yīng)器上段產(chǎn)物與甲醇或/和二甲醚擇形烷基化反應(yīng)。原料甲醇或/和二甲 醚在反應(yīng)器上段與催化劑I接觸反應(yīng)，生成的產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)器下段并與進(jìn)入反應(yīng)器下段的 原料甲醇或/和二甲醚在催化劑II上反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離，C6以上（C6+)組分經(jīng) 分離得到對二甲苯產(chǎn)品和甲苯，甲苯返回反應(yīng)器下段；(^-(： 5組份經(jīng)分離得到乙烯和丙烯產(chǎn) 品。其中，所述反應(yīng)區(qū)為一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器的并聯(lián)，反應(yīng)器分為兩段或多段，流程圖 如圖1所示。
[0009] 在一個優(yōu)選實施例中，反應(yīng)系統(tǒng)由兩個反應(yīng)區(qū)組成，第一反應(yīng)區(qū)主反應(yīng)為甲醇或/ 和二甲醚芳構(gòu)化反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)主反應(yīng)為第一反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物與甲醇或/和二甲醚進(jìn)行擇形 烷基化反應(yīng)。原料甲醇或/和二甲醚在第一反應(yīng)區(qū)與催化劑I接觸反應(yīng)，生成的產(chǎn)物A;產(chǎn) 物A和原料甲醇或/和二甲醚進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)在催化劑II上進(jìn)行擇形烷基化反應(yīng)生成產(chǎn) 物B，產(chǎn)物B進(jìn)入分離系統(tǒng)分離，C6以上（C6+)組分經(jīng)分離得到對二甲苯產(chǎn)品和甲苯，甲苯返 回第二反應(yīng)區(qū)組份經(jīng)分離得到乙烯和丙烯產(chǎn)品。其中，第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)之 間串聯(lián)；第一反應(yīng)區(qū)或第二反應(yīng)區(qū)分別為一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器的串聯(lián)或并聯(lián)，流程圖 如圖2所示。
[0010] 所述催化劑、催化劑I和催化劑II中均含有ZSM-5沸石分子篩。其中，所述催化 劑I為ZSM-5沸石分子篩經(jīng)金屬和稀土金屬聯(lián)合改性后得到。所述催化劑II為ZSM-5沸 石分子篩經(jīng)水熱處理和硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結(jié)構(gòu)得到。
[0011] 催化劑I具體制備過程如下：
[0012] (1)將ZSM-5沸石分子篩原粉經(jīng)NH4+離子交換、焙燒制備成酸性HZSM-5沸石分子 篩。
[0013] (2)使用金屬和稀土金屬對HZSM-5沸石分子篩聯(lián)合改性得到催化劑I。
[0014] 催化劑II具體制備過程如下：
[0015] (1)將ZSM-5沸石分子篩原粉經(jīng)NH4+離子交換、焙燒制備成酸性HZSM-5沸石分子 篩。
[0016] (2)將HZSM-5沸石分子篩進(jìn)行水熱處理，得到改性沸石分子篩。在一個優(yōu)選實施 方式中，水熱處理條件為飽和水蒸汽氣氛下500-700°C處理3-6小時
[0017] (3)使用硅氧烷基試劑對改性沸石分子篩進(jìn)行表面修飾，進(jìn)一步調(diào)變分子篩外表 面酸性和孔結(jié)構(gòu)，得到改性沸石分子篩催化劑II。
[0018] 在一個優(yōu)選實施方式中，催化劑I經(jīng)金屬和稀土金屬聯(lián)合改性后，金屬的擔(dān)載量 為催化劑總重量的〇.l-10wt%;稀土金屬的擔(dān)載量為催化劑總重量的0.l_5wt%。催化劑II 經(jīng)硅氧烷基化合物修飾后，Si的擔(dān)載量為催化劑總重量的1-lOwt%;
[0019] 在一個優(yōu)選實施方式中，使用的金屬為銀的可溶性鹽，稀土金屬為鑭的可溶性鹽。 使用的硅氧烷基化合物如下式所示：
【主權(quán)項】
1. 一種甲醇或/和二甲醚制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于，首先甲醇 或/和二甲醚在反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與甲醇或/和二 甲醚進(jìn)行擇形烷基化反應(yīng)，生成產(chǎn)物中C6+組分經(jīng)分離得到對二甲苯產(chǎn)品，C1-C5組份經(jīng)分離 得到乙烯和丙烯產(chǎn)品。
2. 按照權(quán)利要求1所述甲醇或/和二甲醚制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征 在于，所述反應(yīng)系統(tǒng)由兩個反應(yīng)區(qū)組成，第一反應(yīng)區(qū)位于反應(yīng)器上段，第二反應(yīng)區(qū)位于反應(yīng) 器下段；原料甲醇或/和二甲醚在反應(yīng)器上段與催化劑I接觸反應(yīng)，生成的產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng) 器下段并與進(jìn)入反應(yīng)器下段的原料甲醇或/和二甲醚在催化劑II上進(jìn)行擇形烷基化反應(yīng)， 產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離，C6+組分經(jīng)分離得到對二甲苯產(chǎn)品和甲苯，甲苯返回第二反應(yīng)區(qū)， C1-C5組份經(jīng)分離得到乙烯和丙烯產(chǎn)品。
3. 按照權(quán)利要求1所述甲醇或/和二甲醚制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征 在于，所述反應(yīng)系統(tǒng)由兩個反應(yīng)區(qū)組成；原料甲醇或/和二甲醚在第一反應(yīng)區(qū)與催化劑I接 觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)生成產(chǎn)物A;產(chǎn)物A和原料甲醇或/和二甲醚進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)與催化劑 II接觸進(jìn)行擇形烷基化反應(yīng)生成的產(chǎn)物B;產(chǎn)物B進(jìn)入分離系統(tǒng)分離，C6+組分經(jīng)分離得到 對二甲苯產(chǎn)品和甲苯，甲苯返回第二反應(yīng)區(qū)，C1-C5組份經(jīng)分離得到乙烯和丙烯產(chǎn)品。
4. 按照權(quán)利要求2或3所述甲醇或/和二甲醚制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，其 中，所述催化劑I或催化劑II中含有ZSM-5沸石分子篩。
5. 按照權(quán)利要求2或3所述甲醇或/和二甲醚制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，其中， 所述催化劑I為ZSM-5沸石分子篩經(jīng)金屬和稀土金屬聯(lián)合改性后得到的，金屬含量為催化劑總 重量的0.l-l〇wt% ;稀土金屬含量為催化劑總重量的0.l-5wt% ;所述催化劑II為ZSM-5沸石分 子篩經(jīng)水熱處理和硅氧烷基化合物聯(lián)合修飾后得到，Si的擔(dān)載量為催化劑總重量的1-lOwt%。
6. 按照權(quán)利要求5所述甲醇或/和二甲醚制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，其中，所 述金屬為銀的可溶性鹽，所述稀土金屬為鑭的可溶性鹽；所述硅氧烷基化合物結(jié)構(gòu)式如下 式所示：
式中，HRjPR4S1-10個碳原子的烷基。
7. 按照權(quán)利要求5或6所述甲醇或/和二甲醚制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，其 中，所述硅氧烷基化合物為硅酸乙酯。
8. 按照權(quán)利要求1所述甲醇或/和二甲醚制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，其中，反 應(yīng)系統(tǒng)由一個或多個反應(yīng)區(qū)組成。
9. 按照權(quán)利要求2所述甲醇或/和二甲醚制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，其中，反 應(yīng)區(qū)為一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器的并聯(lián)；反應(yīng)器分為兩段或多段。
10. 按照權(quán)利要求3所述甲醇或/和二甲醚制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，其中， 第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)之間串聯(lián)；第一反應(yīng)區(qū)或第二反應(yīng)區(qū)分別為一個反應(yīng)器或多個反 應(yīng)器的串聯(lián)或并聯(lián)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種甲醇或/和二甲醚制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，首先甲醇或/和二甲醚在反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與甲醇或/和二甲醚進(jìn)行擇形烷基化反應(yīng)，生成產(chǎn)物中C6+組分經(jīng)分離得到對二甲苯產(chǎn)品，C1-C5組份經(jīng)分離得到乙烯和丙烯產(chǎn)品。該方法將甲醇或/和二甲醚芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物直接與甲醇或/和二甲醚進(jìn)行擇形烷基化反應(yīng)，高選擇性地制備對二甲苯和低碳烯烴。
【IPC分類】B01J29-40, C07C2-88, C07C11-06, C07C15-08, B01J29-44, C07C11-04, C07C1-20
【公開號】CN104710266
【申請?zhí)枴緾N201310687410
【發(fā)明人】許磊, 王瑩利, 劉中民
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月13日